藍(lán)桉樹皮化學(xué)成分及其液化工藝分析

劉勇軍，史洪洲，汪揚(yáng)媚，文 靜

(1.涼山州林業(yè)科學(xué)研究所，四川 涼山 615000；2.涼山州林業(yè)和草原局，四川 涼山 615000; 3.涼山州西昌農(nóng)業(yè)科學(xué)研究所，四川 涼山 615000)

藍(lán)桉(Eucalyptusglobulus)，為桃金娘科(Myrtaceae)桉屬(Eucalyptus)植物，高大常綠喬木，樹皮灰藍(lán)色，片狀剝落，嫩枝略有棱。幼態(tài)葉對生，葉片卵形，基部心形，無柄，有白粉，主要生長在我國西南地區(qū)(四川、重慶、貴州、廣西、云南、西藏)的高原上。陽性生長，適應(yīng)性強(qiáng)，生長快，耐濕熱性較差，能抗污染。多用作行道樹、造林樹種。不適于低海拔及高溫地區(qū)，能耐零下低溫，木材用途廣泛，但略扭曲，抗腐能力強(qiáng)，尤適于造船及碼頭用材；花是蜜源植物；葉含油量0.92%，制作白樹油，供藥用，有健胃、止神經(jīng)痛、治風(fēng)濕、扭傷等效用；也做殺蟲劑及消毒劑，有殺菌作用[1]。

數(shù)據(jù)表明，到21世紀(jì)中葉，世界將發(fā)生化石能源危機(jī)，利用現(xiàn)代高新生物質(zhì)能開發(fā)利用技術(shù)，將環(huán)境友好性的生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化為清潔、經(jīng)濟(jì)性和可再生性的生物質(zhì)能源有著巨大的意義[2]。我國桉樹分布廣，人工種植林面積已達(dá)170萬hm2，作為生物質(zhì)材料的重要組成部分，其生長速度極快，是很好的可再生資源，作為優(yōu)良的能源樹種，有“石油植物”之稱。桉樹用途廣泛，但其加工的綜合水平較低，生產(chǎn)中有大量的桉樹加工剩余物被直接扔掉或燒掉，不但造成了環(huán)境污染，同時(shí)也浪費(fèi)了大量的生物質(zhì)資源。本文對藍(lán)桉樹皮的液化工藝進(jìn)行了基礎(chǔ)探究，將廢棄的藍(lán)桉樹皮經(jīng)過液化工藝轉(zhuǎn)化為可再次利用的生物小分子物質(zhì)，不僅有利于緩解能源危機(jī)，保護(hù)環(huán)境，減少浪費(fèi)，同時(shí)也可為生物質(zhì)材料的工業(yè)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。液化是充分利用天然木質(zhì)原料潛在價(jià)值的一個有效途徑，液化產(chǎn)物可用于燃料油、膠粘劑[3-6]、泡沫和模塑材料[7-10]等領(lǐng)域，應(yīng)用前景十分廣闊。本研究以甘油為液化劑，濃硫酸、濃磷酸為催化劑，探討了溫度和催化劑用量對桉樹樹皮液化行為的影響，得出了藍(lán)桉樹皮的最佳液化工藝及其對液化產(chǎn)物主要化學(xué)成分的影響。

國內(nèi)外學(xué)者在液化這方面也做了一些研究，有學(xué)者用苯酚作為液化劑，如白石信夫、林珍蘭、Alam、Doh等，也有學(xué)者采用多羥基醇作為液化劑，如Kurimoto、李文昭、Yamada等[11]。他們均采用PEG為液化劑，液化工藝參數(shù)，本研究選擇甘油作為液化劑，考慮其為農(nóng)作物秸稈生產(chǎn)酒精的副產(chǎn)品，價(jià)格低廉，經(jīng)濟(jì)適用。

1 實(shí)驗(yàn)材料

取生長于四川農(nóng)業(yè)大學(xué)校園內(nèi)胸徑均一的5年生藍(lán)桉5株，取樹皮若干，打粉，過標(biāo)準(zhǔn)樣篩，保留40～60目樣品。制備好的樣品放置于電熱烘干箱中(103±2 ℃)干燥48 h，待烘干后，裝入密閉自封袋備用。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 苯醇抽提

采用GB 2677.6-1994所述方法，配制苯醇混合液(甲苯：95%乙醇=1:2備用。稱取2.00 g～2.005 g(m0)絕干試材，采用定量濾紙包好，放入索氏提取器，加入225 mL苯醇混合液，索氏提取器下接250 mL圓底燒瓶，從沸騰開始計(jì)時(shí)，抽提4 h至提取儀內(nèi)苯醇變?yōu)闊o色后取出，將燒瓶內(nèi)的混合物通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收苯醇，再將燒瓶放入烘箱103 ℃±2 ℃烘干稱重(m1)，燒瓶質(zhì)量(m2)。將抽提過后的試材收集備用。

(1)

2.1.1 硝酸-乙醇纖維素含量測定法

①硝酸-乙醇的配置：采用濃硝酸、無水乙醇，按1:4的體積比例，先將400 mL的乙醇加入1000 mL的燒杯，再將100 mL的濃硝酸分10次加入，每次加入過程中不斷攪拌。

②采用硝酸乙醇法測定纖維素含量，G4玻璃砂芯漏斗于500 ℃燒至質(zhì)量恒定；精確取絕干樣品1.000～1.005 g(m0)；放入250 mL潔凈干燥的圓底燒瓶中，加入25 mL硝酸-乙醇混合溶液，放入恒溫水浴鍋，上置回流冷凝管，沸水浴加熱1 h，取出溶液用G4砂芯漏斗通過真空水循環(huán)抽濾去溶劑，重復(fù)三到五次，直至纖維變白，用10 mL硝酸乙醇混合液洗滌，再用熱水洗滌至不呈酸性為止，最后用無水乙醇洗滌兩次，抽干濾液，將盛有殘?jiān)腉4砂芯漏斗放入烘箱，在103±2 ℃烘干至質(zhì)量恒定，稱質(zhì)量(m1)，然后將砂芯漏斗放置于馬沸爐在500 ℃下灼燒至質(zhì)量恒定稱量(m2)。

(2)

2.1.2 半纖維素含量測定

根據(jù)GB 2677.5-1991所述方法，采用固體燒堿為化學(xué)試劑，同通過質(zhì)量分?jǐn)?shù)配置。

實(shí)驗(yàn)步驟：稱取苯醇抽提后絕干材料1.000 g～1.005 g(m0)，放入250 mL圓底燒瓶，加入150 mL 2%NaOH溶液，放進(jìn)恒溫水浴鍋，80 ℃加熱3.5 h取出，用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，水洗至無色，后用去離子水進(jìn)行沖洗，將殘?jiān)〕鲋僚囵B(yǎng)皿放入烘箱，在103±2 ℃下進(jìn)行烘干m3。濾紙質(zhì)量m1，培養(yǎng)皿質(zhì)量m2。

(3)

2.1.3 木質(zhì)素含量測定

根據(jù)GB 2677.8-1993所述方法，采用濃硫酸、蒸餾水為試劑，通過體積比進(jìn)行配置。

實(shí)驗(yàn)步驟：取1.000 g～1.005 g(m0)苯醇抽提后的絕干材料，放入50 mL錐形瓶，加入72%的濃硫酸15 mL，加入磁力轉(zhuǎn)子，后將錐形瓶放在磁力攪拌器上，充分?jǐn)嚢? h，將液體用560 mL蒸餾水洗出至 1 000 mL的圓底燒瓶，在加熱套上煮沸，上置冷凝回流管，4h后用布氏漏斗真空抽濾，再用500 mL熱水洗滌，將殘?jiān)迫肱囵B(yǎng)皿，放進(jìn)鼓風(fēng)干燥箱103±2 ℃干燥至絕干稱重m1，培養(yǎng)皿質(zhì)量m2，濾紙質(zhì)量m3。

(4)

2.1.4 1%NaOH抽提物

根據(jù)GB 2677.5-1991所述方法，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaOH，稱取2.000 g～2.010 g(m0)絕干材料，放入250 mL的平底燒瓶，加入100 mL氫氧化鈉溶液，在恒溫水浴鍋里沸水浴1 h，取出真空抽濾，加入100 mL蒸餾水抽干后再加入50 mL10%的冰乙酸，再次用蒸餾水抽濾至無色無味，轉(zhuǎn)入培養(yǎng)皿放入鼓風(fēng)干燥箱，103±2 ℃烘干12 h稱重得到(m1)，濾紙重量(m2)，培養(yǎng)皿(m3)。

(5)

2.1.5 熱水抽提物

根據(jù)GB 2677.4-1993所述方法，取2.000～2.010 g(m0)絕干材料，放入索氏抽提器后加入225 mL蒸餾水，上置循環(huán)冷凝裝置，下放250 mL圓底燒瓶，在加熱爐上煮沸4 h至失去顏色。將殘?jiān)湃肱囵B(yǎng)皿烘干稱量得(m1)，培養(yǎng)皿質(zhì)量(m2)，濾紙質(zhì)量(m3)。

(6)

2.1.6 灰分含量測定

根據(jù)GB 2677.3-1993所述方法，取坩堝洗凈，放入馬沸爐灼燒至質(zhì)量恒定，冷卻稱量記數(shù)(m1)，取2.000 g～2.010 g(m0)絕干材料，放入坩堝，放進(jìn)馬沸爐在600 ℃保溫0.5 h灼燒至恒定質(zhì)量，稱量得(m2)。

(7)

2.1.7 液化方法

化學(xué)藥劑：濃硫酸(質(zhì)量濃度為98%；優(yōu)質(zhì)純GR；四川西隴化工有限公司)；甲醇(分析純AR；成都市新都區(qū)木蘭鎮(zhèn)工業(yè)開發(fā)區(qū))；甘油(分析純AR；成都市科龍化工試劑廠)；二甲基硅油(分析純AR；成都市新都區(qū)木蘭鎮(zhèn)工業(yè)開發(fā)區(qū))。

儀器設(shè)備：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；101A-3電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司)；電子天平(e=10 d；北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)；150 mm規(guī)格布氏漏斗，SHZ-Ⅲ循環(huán)水真空泵(浙江黃巖黎明實(shí)業(yè)有限公司)。

實(shí)驗(yàn)步驟：稱取50 g甘油放入圓底燒瓶，加入1.5 g濃硫酸/濃磷酸作催化劑，待油浴鍋溫度達(dá)到理想溫度，放入燒瓶，瓶內(nèi)放有轉(zhuǎn)子，等甘油到達(dá)需要溫度時(shí)，取10.000 g～10.010 g(m0)絕干材料放入燒瓶，待材料完全濕潤開始計(jì)時(shí)。時(shí)間達(dá)到后取出燒瓶，將液化物用甲醇轉(zhuǎn)入燒杯，放在磁力攪拌器上攪拌。待攪勻后，用布氏漏斗抽濾，甲醇洗滌至溶液無色，轉(zhuǎn)移殘?jiān)僚囵B(yǎng)皿，質(zhì)量(m1)，濾紙質(zhì)量(m2)，放入烘箱103±2 ℃烘干得到m3。抽濾瓶的濾液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀回收甲醇和分離多元醇液化產(chǎn)物。

(8)

3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

為了分析液化時(shí)間、催化劑、對藍(lán)桉樹皮化學(xué)成分的影響，設(shè)置液化實(shí)驗(yàn)的溫度分別為80 ℃、100 ℃、 120 ℃、140 ℃、 160 ℃ 和180 ℃，催化劑分別為濃硫酸和濃磷酸，對比分析在相同溫度條件下，不同催化劑對藍(lán)桉樹皮液化率及其液化殘?jiān)瘜W(xué)成分的影響，以探究最佳的液化工藝條件。

4 結(jié)果與分析

4.1 桉樹樹皮化學(xué)成分分析

對藍(lán)桉樹皮纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等木材主要成分進(jìn)行測定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示，比較藍(lán)桉樹皮中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量，藍(lán)桉樹皮中木質(zhì)素的含量最多，占45.37%，其次是纖維素和半纖維素，含量分別為35.65%和18.98%；藍(lán)桉樹皮1%NaOH抽提物和灰分含量分別為23.64%和7.50%；藍(lán)桉樹皮中苯醇抽提物含量高于熱水抽提物含量。

表1藍(lán)桉樹皮主要化學(xué)成分分析

Tab.1 Analysis of chemical components of Eucalyptus globulus’s bark

4.2 溫度對藍(lán)桉樹皮液化率的影響

從圖1中可知，以濃硫酸為催化劑，藍(lán)桉樹皮的液化率隨液化溫度的升高而增加；在溫度為80 ℃時(shí)，藍(lán)桉樹皮的殘?jiān)蕿?0.6%，當(dāng)溫度升高到180 ℃時(shí)，殘?jiān)蕿?7.8%，液化率為82.2%。液化溫度在160 ℃時(shí)，藍(lán)桉樹皮的殘?jiān)蕿?8.52%，溫度在180 ℃下的液化殘?jiān)逝c160 ℃下的殘?jiān)氏啾?，殘?jiān)蕛H下降了0.72%，說明在160 ℃時(shí)的藍(lán)桉樹皮的液化率已經(jīng)較穩(wěn)定，考慮到試驗(yàn)的經(jīng)濟(jì)性，最佳的液化溫度為160 ℃。。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最佳液化工藝參數(shù)為：液化溫度160 ℃，3%的濃硫酸，固液比為1:5，時(shí)間為60 min，液化率可達(dá)到81.48%(圖1)。在濃磷酸的催化下，溫度越高殘?jiān)试降?，液化率越高，最高出現(xiàn)在1800C，液化時(shí)間為60分鐘，固液比為1:5，液化率可達(dá)50.736%

圖1 濃硫酸作催化劑時(shí)不同液化溫度下的液化殘?jiān)蔉ig.1 Liquefaction residue rate at different liquefaction temperatures with concentrated sulfuric acid as catalyst

由圖1可以看出，以濃硫酸作為催化劑，液化溫度為80 ℃時(shí)，藍(lán)桉樹皮液化殘?jiān)蕿?0.60%， 80 ℃后，溫度每升高20 ℃，殘?jiān)识枷陆?0%以上，經(jīng)回歸方程分析(回歸方程y=-0.6366x+120.53，R2=0.9976))，液化溫度在80 ℃到160 ℃區(qū)間呈現(xiàn)出一次函數(shù)性的特征，溫度為160 ℃到180 ℃區(qū)間時(shí)的液化率相差不大，原因可能是在80 ℃到160 ℃，主要是木質(zhì)素和半纖維素的降解和液化，纖維素由于其本身的空間結(jié)構(gòu)，很難與化學(xué)試劑接觸并發(fā)生降解反應(yīng)，當(dāng)半纖維素和木質(zhì)素降解到一定程度后，其溫度又沒達(dá)到纖維素的降解條件時(shí)，液化率就呈現(xiàn)一個較穩(wěn)定的狀態(tài)。

圖2 濃磷酸作催化劑時(shí)的不同液化溫度下的液化殘?jiān)蔉ig.2 Liquefaction residue rate at different liquefaction temperatures with concentrated phosphoric acid as catalyst

從圖2中可知，在濃磷酸的催化下，溫度越高殘?jiān)试降?，液化率越高，最佳工藝條件為：液化溫度180 ℃，液化時(shí)間為60 min，固液比為1∶5，液化率可達(dá)50.736%。以濃磷酸作為催化劑，溫度為80 ℃時(shí)，藍(lán)桉樹皮的液化殘?jiān)蕿?3.8%，當(dāng)液化溫度增加到100 ℃時(shí)，殘?jiān)蕼p少了不到2%，說明在低溫范圍的時(shí)候，溫度的增加對其液化率影響不大。直到液化溫度增加到140 ℃時(shí)，液化殘?jiān)什砰_始明顯下降，在液化溫度為180 ℃時(shí)液化率剛好達(dá)到50%左右。

圖3 兩種催化劑在不同溫度下的液化殘?jiān)蕦Ρ菷ig.3 Comparison of liquefaction residue rates on Eucalyptus globulus bark with two kinds of catalysts at different liquefaction temperatures

實(shí)驗(yàn)對兩種催化劑在不同溫度下的液化殘?jiān)蔬M(jìn)行對比，從圖3中可知，濃硫酸的催化效果明顯優(yōu)于濃磷酸。在液化的開始溫度80 ℃時(shí)，以濃硫酸作為催化劑的液化效果明顯高于濃磷酸，兩者殘?jiān)史謩e為70.6%和93.8%，以濃硫酸為催化劑的藍(lán)桉樹皮液化殘?jiān)时纫詽饬姿嶙鳛榇呋瘎┑囊夯瘹堅(jiān)实?3.20%。在實(shí)驗(yàn)的各個溫度下濃硫酸作催化劑的液化率都優(yōu)于相同條件下的濃磷酸的催化效果，在160 ℃條件下，濃硫酸作催化劑的殘?jiān)时葷饬姿岬?6.52%，原因可能是在濃硫酸的催化下，液化產(chǎn)物發(fā)生了聚合，由小分子又開始變成大分子化合物，由此可以猜想，假如溫度繼續(xù)升高，有可能殘?jiān)蕰_始逐漸變大。

4.3 液化對藍(lán)桉樹皮化學(xué)成分的影響

4.3.1 不同催化劑液化后藍(lán)桉樹皮的纖維素含量對比

圖4 兩種催化劑在不同溫度液化后對藍(lán)桉樹皮纖維素含量的影響Fig.4 Effect of two kinds of catalysts on cellulose content of Eucalyptus globulus bark at different liquefaction temperatures

由圖4可知，經(jīng)過不同溫度液化后，在濃硫酸和濃磷酸催化的條件下，藍(lán)桉樹皮中纖維素的含量呈現(xiàn)減小趨勢。在液化溫度為80 ℃時(shí)，以濃磷酸作催化劑液化后，藍(lán)桉樹皮液化后纖維素含量為33.42%，以濃硫酸作催化劑液化后，藍(lán)桉樹皮液化后纖維素含量為25.69%，與以濃磷酸作催化劑液化相比，濃硫酸催化液化后纖維素含量更低。液化溫度從80 ℃上升到180 ℃時(shí)，兩種催化劑液化后纖維素含量都呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢并在180 ℃時(shí)趨于平緩，這可能說明在此溫度區(qū)間，藍(lán)桉樹皮中纖維素還在逐漸被降解，且在液化溫度達(dá)到180 ℃時(shí)，液化殘?jiān)睦w維素含量下降速度明顯減少，這說明可能液化產(chǎn)物中纖維素的非結(jié)晶區(qū)已經(jīng)逐漸被降解完，剩下的是結(jié)構(gòu)排列緊密的、有規(guī)則的結(jié)晶區(qū)域。

4.3.2 不同催化劑液化后藍(lán)桉樹皮的半纖維素含量對比

圖5 兩種催化劑在不同溫度液化后對藍(lán)桉樹皮半纖維素含量的影響Fig.5 Effect of two kinds of catalysts on hemicellulose content of Eucalyptus globulus bark at different liquefaction temperatures

圖6 兩種催化劑在不同溫度液化后對藍(lán)桉樹皮木質(zhì)素含量的影響Fig.6 Effect of two kinds of catalysts on lignin content of Eucalyptus globulus bark at different liquefaction temperatures

4.3.3 不同催化劑液化后藍(lán)桉樹皮的木質(zhì)素含量對比

從圖5和圖6中可知，液化溫度從80 ℃上升到180 ℃，以濃磷酸和濃硫酸作為催化劑液化后的藍(lán)桉樹皮的木質(zhì)素含量變化都較小，以濃磷酸作為催化劑液化后藍(lán)桉樹皮的木質(zhì)素含量從34.29%下降到了32.58%，總下降量為1.71%，以濃硫酸作為催化劑液化后的藍(lán)桉樹皮的木質(zhì)素含量從31.41%下降到了27.84%，總下降量為3.57%；實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明濃硫酸作為催化劑對藍(lán)桉樹皮的催化作用要優(yōu)于濃磷酸。木質(zhì)素含量的總下降量較小的原因是木質(zhì)素本身緊密的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，木質(zhì)素是由愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對羥基丙烷基3種主要結(jié)構(gòu)單元通過醚鍵、C-C鍵等聯(lián)接構(gòu)成的三維網(wǎng)狀的復(fù)雜聚合物，在液化過程中，其結(jié)構(gòu)很難被打開并和化學(xué)試劑發(fā)生反應(yīng)。

4.3.4 液化前后藍(lán)桉樹皮主要化學(xué)成分對比

在液化溫度為160 ℃時(shí)，相比于液化前，藍(lán)桉樹皮液化后的化學(xué)成分發(fā)生了較大的變化，藍(lán)桉樹皮殘?jiān)睦w維素含量減少了17.90%，木質(zhì)素含量減少了15.99%，半纖維素含量減少了9.19%。由此表明，藍(lán)桉樹皮的纖維素含量受液化的影響最為明顯，而木質(zhì)素含量受液化的影響最小。

表2 160℃液化前后主要化學(xué)成分的對比

Tab.2 Comparison of chemical components before and after liquefaction of bark at 160℃

成分液化前/%液化后/%差值/%纖維素35.6517.7517.90 木質(zhì)素45.3729.3815.99半纖維素18.98 9.78 9.19

5 結(jié)論

藍(lán)桉樹皮纖維素含量為36.65%，半纖維素含量為18.98%，木質(zhì)素含量為45.37%，苯醇抽提物含量為10.30%，熱水抽提物占7.15%，1%NaOH抽提物占23.64%，灰分含量為7.49%；濃硫酸催化效果明顯比濃磷酸好；本研究的單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出的較優(yōu)液化工藝為：以3%濃硫酸為催化劑，液化溫度為160 ℃、固液比為1:5，液化率可達(dá)82.8%；在該工藝條件下，藍(lán)桉樹皮纖維素含量減少了17.90%，木質(zhì)素含量減少了15.99%，半纖維素含量減少了9.19%。