水系體系中CO2在稀土(Nd)(Ⅲ)雙酞菁修飾電極上的電催化還原研究

烏蘭其其格 龍 梅 劉艷紅 黃永剛 段雪琴 李佳佳 趙薇薇

(赤峰學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000)

前言

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電極(GC)表面預(yù)處理

采用機(jī)械性能較好的玻碳電極作為基底電極，并對(duì)電極進(jìn)行了預(yù)處理，分別用粒徑為 0.05、0.3、1.0 μm氧化鋁粉將玻碳電極拋光至鏡面，去離子水沖洗后，分別在硝酸( 1+1)、無水乙醇、去離子水中清洗10 min，然后烘干備用。

1.2 稀土(Nd)(Ⅲ)雙酞菁修飾電極的制備

采用滴涂法將稀土(Nd)(Ⅲ)雙酞菁涂布在預(yù)處理過的GC電極上并使其干燥，即得稀土(Nd)(Ⅲ)雙酞菁修飾的玻碳電極。

1.3 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試使用上海辰華電化學(xué)工作站。電解池為H型硼硅酸玻璃氣密池，采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)研究，工作電極為制備的稀土(Nd)(Ⅲ)雙酞菁/GC修飾電極，輔助電極為圈繞Pt絲，參比電極為銀/氯化銀(Ag/AgCl)。所有的實(shí)驗(yàn)均在25 ℃，1.013×105Pa下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安測試

為了探討制備的稀土(Nd)(Ⅲ)雙酞菁修飾電極的電化學(xué)性能，采用循環(huán)伏安法進(jìn)行測試。

2.1.1 稀土(Nd)(Ⅲ)雙酞菁修飾電極的電化學(xué)循環(huán)伏安研究

稀土(Nd)(Ⅲ)雙酞菁電極的循環(huán)伏安圖如圖1所示，從圖1中可以看出，在-0.5～-0.8 V區(qū)間出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰，這兩個(gè)還原峰分別對(duì)應(yīng)的是稀土(Nd)(Ⅲ)雙酞菁的-1 →-2、-2→-3。同時(shí)為了考察修飾量對(duì)修飾電極還原電流的影響，在電極表面滴涂了不同量的稀土(Nd)(Ⅲ)雙酞菁(修飾量分別為1.5×10-9、3×10-9、6×10-9mol/cm2)，將修飾電極浸入溶液中，在氬氣氛圍下，采用循環(huán)伏安法對(duì)稀土(Nd)(Ⅲ)雙酞菁修飾量的影響進(jìn)行了考察，結(jié)果表明還原電流能隨修飾量的增加而增大。

圖1 TBA[Nd(Pc)2]/GCE的循環(huán)伏安曲線圖Figure 1 CVs obtained at a modified GC electrode coated with TBA[Nd(Pc)2].

2.1.2 CO2在稀土(Nd)(Ⅲ)雙酞菁薄膜修飾電極上催化還原的循環(huán)伏安研究

為了研究CO2在TBA[Nd(Pc)2]/GCE修飾電極上的催化還原活性，將電極浸入水系溶液，分別在飽和Ar氣和CO2的溶液中進(jìn)行了循環(huán)伏安測試。圖2～4是修飾了不同量的稀土(Nd)(Ⅲ)雙酞菁修飾電極(修飾量分別為1.5×10-9、3×10-9、6×10-9mol/cm2)在分別在Ar和CO2的溶液中的循環(huán)伏安曲線圖。如實(shí)驗(yàn)結(jié)果所示，在電解液中飽和Ar氣，負(fù)向電位掃描至-0.5 V左右時(shí)產(chǎn)生還原電流；當(dāng)在電解液中飽和CO2，負(fù)向電位掃描至-0.3 V左右時(shí)，還原電流開始增大，且隨著電位越負(fù)移，還原電流增大得越多。上述結(jié)果說明稀土(Nd)(Ⅲ)雙酞菁修飾電極在研究電位范圍內(nèi)對(duì)CO2還原有比較好的電催化活性。

圖2 修飾量為1.5×10-9 mol/cm2時(shí)，TBA[Nd(Pc)2]/GCE分別在Ar和CO2條件下的循環(huán)伏安曲線圖Figure 2 CVs obtained at a modified GC electrode coated with 1.5×10-9 mol/cm2of TBA[Nd(Pc)2] under Ar atmosphere and CO2 atmosphere.

圖3 修飾量為3×10-9 mol/cm2時(shí)TBA[Nd(Pc)2]/GCE分別在Ar和CO2條件下的循環(huán)伏安曲線圖Figure 3 CVs obtained at a modified GC electrode coated with 3×10-9 mol/cm2of TBA[Nd(Pc)2] under Ar atmosphere and CO2 atmosphere.

圖4 TBA[Nd(Pc)2]/GCE分別在Ar和CO2條件下的循環(huán)伏安曲線圖，修飾量為6×10-9 mol/cm2Figure 4 CVs obtained at a modified GC electrode coated with 6×10-9 mol/cm2 of TBA[Nd(Pc)2] under Ar atmosphere and CO2 atmosphere.

2.1.3 溶液 pH值的影響

循環(huán)伏安行為在很大程度上會(huì)受到緩沖溶液 pH值的影響。為了研究TBA[Nd(Pc)2]/GCE修飾電極的電化學(xué)性能是否與緩沖溶液的pH值有關(guān)，分別在不同酸濃度(pH值分別為3、4、5)的緩沖溶液下進(jìn)行了CV測定。圖5～7顯示了在不同pH值溶液中稀土(Nd)(Ⅲ)雙酞菁修飾電極(修飾量為6×10-9mol/cm2)分別在Ar 條件下的循環(huán)伏安曲線圖。從圖5～7中可以看出，隨著pH值變大，還原峰向負(fù)方向移動(dòng)，當(dāng) pH=5.0時(shí)，幾乎觀測不到特別明顯的峰。

圖5 Ar條件下，修飾電極在pH=3時(shí)的循環(huán)伏安曲線圖Figure 5 CVs obtained at a modified GC electrode under Ar atmosphere and CO2 atmosphere at pH= 3.

圖6 Ar條件下，修飾電極在pH=4時(shí)的循環(huán)伏安曲線圖Figure 6 CVs obtained at a modified GC electrode under Ar at pH= 4.

圖7 Ar條件下，修飾電極在pH=5時(shí)的循環(huán)伏安曲線圖Figure 7 CVs obtained at a modified GC electrode under Ar atmosphere and CO2 atmosphere at pH= 5.

圖8 pH為=4，TBA[Nd(Pc)2]/GC電極在Ar和CO2下 的循環(huán)伏安曲線圖Figure 8 CVs obtained at a modified GC electrode coated of TBA[Nd(Pc)2] under Ar and CO2 atmosphere at pH=4.

2.2 原位紅外反射吸收光譜研究

為了確定反應(yīng)產(chǎn)物的種類，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了原位紅外反射光譜研究。圖9為獲得的原位反射光譜與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)甲酸鈉(solid)、乙酸鈉(dot)和草酸鉀(dash)的參考光譜的紅外光譜圖。CO2在TBA[Nd(Pc)2]/GCE修飾電極上的催化還原反應(yīng)產(chǎn)物在1 585 cm-1左右的吸收譜帶歸屬于甲酸物種中O-C-O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，因此可初步推斷HCOO-是電催化反應(yīng)中的主要還原產(chǎn)物。

圖9 原位紅外反射光譜圖Figure 9 In situ infrared reflectance spectrogram

3 結(jié)論