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    茶渣纖維素的提取及其再生纖維素膜的結(jié)構(gòu)性能研究

    2019-07-05 13:58楊文婷代繼宏雷迎港司輝清孟慶
    南方農(nóng)業(yè)·上旬 2019年5期
    關(guān)鍵詞:提取性能結(jié)構(gòu)

    楊文婷 代繼宏 雷迎港 司輝清 孟慶

    摘 ? 要 ? 采用堿法提取茶葉中纖維素,通過單因素試驗篩選最佳氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、提取時間、料液比,結(jié)果表明:最佳提取條件為氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%、提取時間100 min、料液比1∶20,在溫度80 ℃、最佳提取條件下茶纖維素的最高提取率可達(dá)95.05%。將最佳條件下制得的纖維素溶解于NMMO溶劑體系中,將獲得的纖維素溶液引流于玻璃板后制為再生纖維素薄膜。利用掃描電鏡(SEM)、紅外光譜(FITR)、X-射線衍射(XRD)研究茶纖維素再生前后的結(jié)構(gòu)與性能變化,檢測結(jié)果顯示:再生纖維素為具有微小孔徑的纖維素薄膜,茶纖維再生前后官能團與結(jié)晶形態(tài)均未發(fā)生改變。

    關(guān)鍵詞 ? 茶纖維;提取;再生纖維素膜;結(jié)構(gòu);性能

    中圖分類號:TS102.2 ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A ? ?DOI:10.19415/j.cnki.1673-890x.2019.13.003

    再生纖維素是將天然纖維素溶解后再析出制得的纖維素,具有易紡織、親水性強、穩(wěn)定性好、易降解的特點,已被廣泛用于服裝、醫(yī)療、包裝、工業(yè)濾膜等方面[1-3]。茶葉是我國的傳統(tǒng)經(jīng)濟作物,目前我國每年的茶葉產(chǎn)量為279.2萬噸?!安铻閲嫛币殉蔀閲说墓沧R,人均飲用量從過去的0.36 kg提高到現(xiàn)在的近1.7 kg[4-5]。而伴隨人們飲茶量的大幅度增長,茶渣等廢棄物的產(chǎn)量也激增。以往茶渣多做飼料、肥料或垃圾處理,利用度較低[6-7],但是,近年來的研究發(fā)現(xiàn),茶渣中仍含大量可利用物質(zhì),其中粗纖維含量更是高達(dá)16%[8]。因此,茶渣的再生利用已成為茶葉綜合利用研究的熱點。茶纖維具有吸水性強、環(huán)境友好、易降解、天然抑菌吸臭的特點[9-11]。關(guān)于茶再生纖維素的相關(guān)工藝和性質(zhì)鮮見報道。本試驗以沖泡后剩余茶渣為原料,篩選提取茶渣中纖維素的最佳工藝,將提取的茶纖維制成再生纖維素薄膜并對其進行形態(tài)觀察和結(jié)構(gòu)分析,以期為更好地開發(fā)利用茶纖維提供理論依據(jù)。

    1 材料與方法

    1.1 儀器與試劑

    儀器:FA2004電子天平,上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司;SHZ-D(III)循環(huán)水式多用真空泵,伽利略星集團有限公司;FW177 中藥粉碎機,天津市泰斯特儀器有限公司;DZKW-4 電熱恒溫水浴鍋,北京中興偉業(yè)儀器有限公司;GZX-GF101-1-BS 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海躍進醫(yī)療器械有限公司;RF2000A 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器,鞏義市宇翔儀器有限公司;Phenom Pro10102 掃描電鏡,Phenom World公司;Spectrum 100紅外光譜分析儀器,Perkin Elmer公司;MSAL-XD3全自動X射線粉末衍射儀,北京普析通用公司。

    原料:綠茶,購于重慶二圣茶業(yè)有限公司;NMMO(N-甲基嗎琳-N-氧化物)、沒食子酸丙酯,阿拉丁試劑有限公司。所有化學(xué)試劑均為分析純級,所有用水均為蒸餾水。

    1.2 方法

    1.2.1 茶渣預(yù)處理

    干茶渣粉碎干燥后(過40目篩),以1∶10料液比[為質(zhì)量(g)和體積(mL)之比,下同]于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氫氧化鈉水溶液中沸水浴預(yù)處理1.5 h、兩層紗布過濾,去離子水洗至中性,103 ℃烘干4 h,密封保存。

    1.2.2 纖維素含量檢測

    采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《FZ/T 50010.4-2011 粘膠纖維用漿粕甲種纖維素含量的測定》檢測纖維素含量。

    1.2.3 茶纖維素提取工藝優(yōu)化

    取5 g預(yù)處理茶樣,料液比1∶20,反應(yīng)溫度80 ℃,反應(yīng)時間180 min,在氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7%、9%、13%、15%、17%條件下反應(yīng),以纖維素含量為指標(biāo)考察最佳堿液濃度。

    在最佳氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)下,料液比1∶20、反應(yīng)溫度80 ℃條件下,在不同時間下(60 min、100 min、140 min、180 min、220 min)進行反應(yīng),考察最佳提取時間。

    在最佳氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、最佳提取時間條件下,在不同料液比下(1∶5,1∶10,1∶15,1∶20,1∶25)進行反應(yīng),考察最佳料液比。

    1.2.4 再生纖維素制備及結(jié)構(gòu)分析

    1.2.4.1NMMO溶液的制備

    真空度-0.1 MPa,溫度90 ℃條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的NMMO水溶液直至其含水量為13.3%,加入少量沒食子酸保存?zhèn)溆谩?/p>

    1.2.4.2茶再生纖維素膜的制備

    將最佳提取條件下制得的茶纖維素粉碎過200目篩,103 ℃烘干4 h。以料液比1∶20加入制得的NMMO溶液中,90 ℃條件下保溫溶解3 h得到茶纖維素溶液。將溶液引流于玻璃板后用刮棒刮膜。將制得薄膜放入20 ℃去離子水凝固液中凝固塑形1 h,得到再生纖維素薄膜,平鋪于玻璃板上自然晾干。

    1.2.4.3茶纖維素膜形態(tài)觀察和結(jié)構(gòu)分析

    SEM分析:Phenom Pro10102 掃描電鏡觀察茶纖維素原料和茶纖維素薄膜形貌。樣品表面真空鍍金,電鏡加速電壓為3 kV。

    FITR分析:將制得樣品磨為粉末狀后,與KBr壓片,干燥后在Spectrum 100紅外光譜分析儀器傅里葉紅外光譜儀上測定其紅外光譜圖。測試條件為光譜范圍4 000~400 cm-1,分辨率4 cm-1,掃描次數(shù)32次,掃描數(shù)據(jù)扣除水和CO2干擾。

    XRD分析:將制得樣品磨為粉末狀后,在MSAL-XD3全自動X射線粉末衍射儀進行衍射。測試條件為Cu靶,Ka射線,波長為0. 154 nm,掃描范圍為2θ = 2°~52°,掃描速度為4°/min,步寬0. 01°。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 提取條件對纖維素得率的影響

    2.1.1 氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維素得率的影響

    由表1可見,在試驗的濃度區(qū)間內(nèi),隨堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,纖維素得率明顯上升,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%時達(dá)到峰值93.88%,比質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%提高了11.59個百分點,但其后隨堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增高纖維素得率開始下降。其原因可能是:堿液對粗蛋白、多糖等物質(zhì)的清除能力隨濃度增大而增大,故纖維素得率也隨之不斷增加,但當(dāng)堿液濃度過大時,糖苷鍵斷裂,引起纖維素分解,從而導(dǎo)致纖維素得率下降[12-13]。

    2.1.2 提取時間對纖維素得率的影響

    由表1可見,在60~100 min,纖維素得率隨提取時間增加而升高,在100 min時纖維素得率最大,達(dá)95.59%;100 min后繼續(xù)反應(yīng),纖維素得率隨提取時間增加而降低。其原因可能是:反應(yīng)時間過短,茶渣與堿液反應(yīng)不充分;反應(yīng)時間過長,纖維素不斷降解,溶出的木質(zhì)素、半纖維素等不斷與體系中堿液反應(yīng)消耗體系中的氫氧化鈉,整個反應(yīng)體系的黏度不斷增加,導(dǎo)致纖維素得率下降[14]。

    2.1.3 料液比對纖維素得率的影響

    由表1可見,纖維素得率隨料液比增大呈先升高后降低的趨勢。在料液比較小時,氫氧化鈉溶液無法自由擴散,反應(yīng)體系黏度大,堿液與茶渣接觸不充分,反應(yīng)不完全,整個體系中氫氧化鈉含量少,部分茶渣無法被水解,從而導(dǎo)致纖維素得率低。纖維素得率隨料液比增大而升高,在料液比1∶20時,物料充分接觸,纖維素得率達(dá)到最大(95.05%);其后,繼續(xù)增大料液比,纖維素含量反而下降,原因不明。

    提取條件篩選試驗表明,氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%、提取時間100 min、料液比1∶20是茶纖維素的最佳提取條件,此條件下纖維素提取率最高值可達(dá)95.05%。

    2.2 再生纖維素制備及結(jié)構(gòu)分析

    2.2.1 再生纖維素結(jié)構(gòu)的掃描電鏡(SEM)分析

    圖1為茶纖維素膜掃描電子顯微鏡拍照。由圖可見,茶纖維素薄膜表面呈海綿狀,存在細(xì)微小孔。纖維素溶液在放入凝固浴時,其中纖維素大分子重新凝固成膜,NMMO則溶于水中。成膜過程中,水分子與NMMO分子雙向擴散。纖維素溶液濃度越大,單位體積內(nèi)大分子含量也越高,成膜時大分子更容易相互靠近纏繞,最終形成的再生纖維素薄膜越細(xì)密,膜孔直徑也越小[15]。膜孔直徑也與凝固浴溫度有關(guān),溫度越低,膜孔直徑越小[16]。本試驗?zāi)淘囟葹?0 ℃,溫度較低,纖維素分子有更多時間靠近纏繞然后析出成膜,最后形成具有微小孔徑的纖維素薄膜。

    2.2.2 再生纖維素結(jié)構(gòu)的紅外光譜(FITR)分析

    由圖2可以看出,茶纖維原料與茶纖維素膜的紅外光譜特征峰基本一致,走勢趨向大致相同,說明再生前后,官能團并未發(fā)生改變,溶解再生過程為物理變化。譜圖中3 411cm-1處有明顯吸收峰,說明有-OH存在;2 920cm-1處的吸收峰為C-H鍵引起的伸縮振動;二者另一主要吸收峰在1 060cm-1處,此為C-O吸收峰[17-18]。二者紅外譜圖都符合纖維素吸收特征[19]。說明由此法處理茶葉能有效去除其他雜質(zhì),獲得茶葉中纖維素,且再生前后,纖維素主要官能團并未改變,溶解再生過程為物理變化。

    2.2.3 再生纖維素結(jié)構(gòu)的X-射線衍射(XRD)分析

    由圖3可以看出,茶纖維素與纖維素薄膜衍射譜圖趨勢、特征峰基本吻合,只是衍射強度不同,二者均在在20°~22°間有兩個衍射峰,符合II型纖維素衍射特征[20-21]。天然纖維素的結(jié)晶形態(tài)為I型,纖維素分子鏈平行排列;經(jīng)濃堿、溶解再生或酯皂化處理后,其結(jié)晶形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿渔湻聪蚺帕械腎I型纖維素,此為不可逆轉(zhuǎn)化[22-23]。II型纖維素形成的氫鍵網(wǎng)較 I型復(fù)雜,晶胞堆砌也更緊密,是最穩(wěn)定的纖維素結(jié)構(gòu)[24-25]。由此法制得的茶纖維素原料與薄膜均符合生產(chǎn)制備粘膠纖維的基本要求。

    3 結(jié)論

    堿法提取茶纖維的最佳條件為:氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%、提取時間100 min、料液比1∶20。此工藝條件下能高效提取出茶葉中纖維素。

    制得的再生纖維素為具有微小孔徑的纖維素薄膜。紅外光譜分析顯示茶纖維再生前后官能團未發(fā)生改變,說明整個再生過程為物理變化。二者結(jié)晶形態(tài)為II型纖維素,具有穩(wěn)定的熱力學(xué)結(jié)構(gòu),符合生產(chǎn)要求。

    從茶葉中可以有效制備得到纖維素,NMMO溶劑體系能有效溶解茶纖維素,且纖維素溶液延展性良好、易于刮膜。由此法制備茶纖維素具有良好穩(wěn)定性,可為進一步開辟茶纖維的利用途徑提供一些理論依據(jù)。

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    (責(zé)任編輯:丁志祥)

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