基于木質(zhì)素磺酸鈣的濕式除塵系統(tǒng)氫氣爆炸事故控制措施研究*

鄭 欣，王延瞳，許開立，張博涵

(1.東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819；2.中化節(jié)能環(huán)保控股(北京)有限公司，北京100045)

0 引言

鋁合金是工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的一類有色金屬結(jié)構(gòu)材料，在航空、航天、汽車、機(jī)械制造、船舶及化學(xué)工業(yè)中大量應(yīng)用。由于工業(yè)需求，需要將鋁金屬進(jìn)行打磨、拋光、拋丸、噴丸、噴砂。在上述工藝過程中，會產(chǎn)生大量的鋁粉塵，鋁粉塵是一種可燃金屬粉塵[1]，這些鋁粉塵如果彌散在空氣中，達(dá)到爆炸極限范圍，并且遇到點(diǎn)火源，就會發(fā)生鋁粉塵爆炸事故。2014年8月2日，江蘇省昆山市中榮鋁鎂合金制品有限公司拋光車間發(fā)生粉塵爆炸特別重大事故，造成75人死亡，185人受傷，事故后果之嚴(yán)重，影響之惡劣發(fā)人深省[2]。在鋁粉塵處理的過程中，目前世界范圍內(nèi)均使用干式或濕式除塵設(shè)備[3]。濕式除塵器由于所處理的粉塵進(jìn)入到水中，杜絕了發(fā)生粉塵爆炸的可能性。但是由于鋁粉可以與水發(fā)生反應(yīng)，有產(chǎn)生氫氣的可能，存在著發(fā)生氫氣爆炸事故的風(fēng)險(xiǎn)。美國消防協(xié)會頒布的NFPA 484-2015標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，鋁粉塵濕式除塵器內(nèi)部由于存在氫氣，要保持風(fēng)機(jī)的持續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)或另加裝1個可持續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的風(fēng)機(jī)，及時將除塵器內(nèi)氫氣排出。即使如此，還是不能從根本上杜絕鋁粉塵濕式除塵系統(tǒng)的氫氣爆炸事故。因此從“本質(zhì)安全”的角度出發(fā)，通過研究如何抑制鋁粉塵與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，來消除鋁粉塵濕式除塵系統(tǒng)的氫氣爆炸事故很有必要。近年來，有很多關(guān)于如何促進(jìn)鋁合金與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣的研究[4-5]，但抑制鋁與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣的研究很少。王延瞳等提出使用K2Cr2O7, Na2Cr2O7·2H2O, Cr(NO3)3·9H2O和CrK(SO4)2·12H2O作為抑制劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這些物質(zhì)能夠抑制鋁粉和水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣[6-8]，但這些物質(zhì)都有毒，而且會對環(huán)境造成影響。易聰華等研究了木質(zhì)素磺酸鹽對金屬腐蝕的抑制作用，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素磺酸鹽能夠在金屬表面形成致密的膜層，從而防止金屬與水反應(yīng)發(fā)生腐蝕[9]。本文選取木質(zhì)素磺酸鈣(簡稱木鈣)為抑制劑來阻止鋁粉與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。木鈣是一種多組分高分子聚合物陰離子表面活性劑，具有很強(qiáng)的分散性、粘結(jié)性、螯合性，并且木鈣無毒,不會對環(huán)境造成污染。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和方法

1.1 金屬與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣測試儀

金屬粉與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣測試儀為自行研發(fā)。測試儀實(shí)現(xiàn)自動化操作，通過嵌入式語言結(jié)合PLC控制各部分電器線路或部件。測試儀如圖1所示。反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。反應(yīng)釜為雙層石英玻璃結(jié)構(gòu)，石英玻璃中通過通入一定溫度的循環(huán)水來保持反應(yīng)釜內(nèi)溫度值。反應(yīng)釜設(shè)置有溫度傳感器、壓力傳感器、排空管路、正壓泵、負(fù)壓泵、流量計(jì)、鋁粉托盤、循環(huán)水進(jìn)水孔和出水孔以及加料電機(jī)。

圖1 氫氣產(chǎn)生量測試儀器測試儀Fig.1 Instrument for measuring generation amount of hydrogen

1.正壓泵；2.真空泵；3. 流量計(jì)；4.循環(huán)水出水孔；5.循化水進(jìn)水孔；6.電腦；7.溫度傳感器；8.壓力傳感器；9.排氣電磁閥；10.鋁粉托盤；11.加料電機(jī)；12.雙層石英玻璃反應(yīng)釜；13.高溫水循環(huán)系統(tǒng)。圖2 反應(yīng)釜Fig.2 Structure diagram of the experimental setup

為了方便不同組別的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的對比與分析，將產(chǎn)氫量壓力變化值換算為反應(yīng)進(jìn)行度，如式(1)所示。反應(yīng)進(jìn)行度α為實(shí)驗(yàn)時鋁粉與水發(fā)生反應(yīng)的消耗量與實(shí)驗(yàn)投入總的鋁粉含量的比值。開發(fā)的氫氣測試儀通過嵌入式程序編程，對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算處理后，可以直接得到α數(shù)值。

(1)

式中：α為反應(yīng)進(jìn)行度；P為反應(yīng)釜內(nèi)的壓力值，kPa；Pinitial為反應(yīng)釜內(nèi)初始的壓力值，kPa；V為反應(yīng)釜的體積，1L；Vsolution為加入反應(yīng)釜內(nèi)液體體積，L；n0為加入反應(yīng)釜內(nèi)鋁粉物質(zhì)的量，mol；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T為氣體的熱力學(xué)溫度，K。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在實(shí)驗(yàn)開始之前，首先要進(jìn)行氫氣產(chǎn)生量測試儀氣密性測試, 結(jié)果合格才可以進(jìn)行氫氣抑制實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)步驟如下。

1)初始參數(shù)的選取: 查閱資料可以知道，當(dāng)溫度成為實(shí)驗(yàn)的唯一有效參數(shù)的時候，氫氣產(chǎn)量就會隨著溫度的升高而增加，而且木質(zhì)素磺酸鹽的緩蝕性能隨溫度的升高降低[9]。如果木鈣能夠在較高的溫度下有效地抑制鋁和水的反應(yīng)，那么在較低地溫度下同樣也能有較好的抑制效果。濕式除塵器里的溫度在20 ℃到25 ℃之間，因此本實(shí)驗(yàn)的溫度就設(shè)置在50 ℃。而初始壓力設(shè)置成100 kPa，模擬濕式除塵器里風(fēng)機(jī)停止工作時的壓力。

2)實(shí)驗(yàn)藥品用量: 每次抑制實(shí)驗(yàn)選取2 g鋁粉(現(xiàn)場采集的鋁粉顆粒平均粒徑為6 μm),每次用量筒量取200 mL去離子水用于配置不同濃度的木鈣抑制劑。

3)在反應(yīng)釜中加入鋁粉和配置好的木鈣抑制劑，啟動測試儀，密封反應(yīng)釜。在測試儀人機(jī)操作界面輸入實(shí)驗(yàn)初始參數(shù)，測試儀自動進(jìn)行實(shí)驗(yàn)初始參數(shù)的調(diào)節(jié)，然后開始實(shí)驗(yàn)。

4)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，通過USB接口拷貝出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，同時點(diǎn)擊實(shí)驗(yàn)結(jié)束按鈕，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。結(jié)束實(shí)驗(yàn)的同時，設(shè)備自動啟動排氣電磁閥，排出反應(yīng)釜內(nèi)氣體。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同濃度的木鈣溶液與鋁反應(yīng)析氫實(shí)驗(yàn)

分別配置濃度為0.015，0.025，0.1，0.3，0.5，0.75 g/L的木鈣抑制劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。得到的析氫曲線如圖3所示 。從析氫曲線可以看出，隨著木鈣濃度的增加，析氫率越來越低。當(dāng)木鈣濃度大于0.5 g/L的時候，析氫率趨近于0，也就意味著基本沒有氫氣產(chǎn)生。

圖3 不同濃度木質(zhì)素磺酸鈣抑制液與鋁反應(yīng)的析氫曲線Fig.3 Hydrogen evolution curves of reaction between calcium lignosulfonate inhibition solution with different concentrations and aluminium

2.2 SEM實(shí)驗(yàn)

根據(jù)不同濃度木鈣抑制液與鋁反應(yīng)的析氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分別選取0.025 g/L和0.5 g/L的木鈣抑制液與鋁反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行SEM實(shí)驗(yàn)。圖4為實(shí)驗(yàn)用鋁粉的SEM圖。圖5為0.025 g/L木鈣溶液和鋁粉反應(yīng)后產(chǎn)物的SEM圖。從圖5可以看出，木鈣只是把部分鋁粉顆粒包裹在其中，而且在鋁粉顆粒表面也并沒有形成致密的保護(hù)層。圖6為0.5 g/L木鈣溶液和鋁粉反應(yīng)后產(chǎn)物的SEM圖。從圖6可以看出木鈣在鋁粉顆粒表面形成致密的保護(hù)膜。因此，當(dāng)木鈣溶液濃度達(dá)到0.5 g/L時，在鋁粉顆粒表面形成的致密保護(hù)膜阻止了鋁粉顆粒與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。

圖4 實(shí)驗(yàn)用鋁粉SEMFig.4 SEM of testing aluminium powder

圖5 0.025 g/L木鈣溶液和鋁反應(yīng)產(chǎn)物SEMFig.5 SEM of products by reaction of calcium lignosulfonate solution with concentration of 0.025 g/L and aluminium

圖6 0.5 g/L木鈣溶液和鋁反應(yīng)產(chǎn)物SEMFig.6 SEM of products by reaction of calcium lignosulfonate solution with concentration of 0.5 g/L and aluminium

2.3 FT-IR實(shí)驗(yàn)

為了能夠進(jìn)一步了解木鈣在鋁粉顆粒表面的成膜機(jī)理，對木鈣和0.5 g/L木鈣溶液與鋁粉反應(yīng)后產(chǎn)物分別進(jìn)行FT-IR實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)使用的木鈣的紅外光譜分析結(jié)果如圖7所示。許多研究人員[10-14]研究了木質(zhì)素磺酸鹽的紅外光譜，并提出了對應(yīng)于特征吸收峰的化學(xué)鍵的振動形式，見表1所列。木質(zhì)素磺酸鈣有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)如圖8所示。對照表1的吸收峰歸屬情況，可知木鈣的主要官能團(tuán)為苯環(huán)、羥基、磺酸基、甲氧基、甲基和亞甲基等。0.5 g/L木鈣溶液與鋁粉反應(yīng)后產(chǎn)物的紅外光譜分析結(jié)果如圖9所示。

圖7 木鈣樣品紅外光譜Fig.7 Infrared spectrum of calcium lignosulfonate sample

木鈣中的磺酸基團(tuán)決定了其良好的水溶性，并且分子中還含有許多酚羥基和醇羥基。氧原子上的非共享電子對能與金屬離子形成配位鍵，形成木質(zhì)素的金屬螯合物，賦予木鈣一定的抑制作用。Ouyang等[15]研究了木質(zhì)素磺酸鈉在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的阻垢性能。結(jié)果表明，木質(zhì)素磺酸鈉中帶負(fù)電荷的磺酸基團(tuán)很容易吸附在鋼表面。根據(jù)表1，圖9中1 035.36 cm-1的峰是磺酸基團(tuán)的特征吸收峰。此外，圖7中1 217.47 cm-1處的磺酸基吸收峰消失，表明磺酸基參與了反應(yīng)。圖9中778.38 cm-1的新峰代表鋁和CLS螯合產(chǎn)物。圖9中

表1 木質(zhì)素的紅外光譜特征峰及歸屬Table 1 Characteristic peaks and ownership of infrared spectrum for calcium lignosulfonate

圖8 木質(zhì)素磺酸鈣分子結(jié)構(gòu)Fig.8 Molecular structure of calcium lignosulfonate

圖9 0.5 g/L木鈣溶液與鋁粉反應(yīng)后產(chǎn)物紅外光譜Fig.9 Infrared spectrum of products after reaction of calcium lignosulfonate solution with concentration of 0.5 g/L and aluminium powder

1 317.37 cm-1的峰是醚鍵。木質(zhì)素磺酸鹽中的酚醚結(jié)構(gòu)對保護(hù)膜的穩(wěn)定起著一定的作用。CLS中的磺酸基吸附在金屬表面，非極性基團(tuán)苯環(huán)在金屬表面形成疏水層，將鋁和水分離，從而防止鋁和水的反應(yīng)。當(dāng)木鈣在低濃度時沒有好的抑制作用是因?yàn)榈蜐舛菴LS的絮凝作用是主導(dǎo)作用，其中CLS凝聚并沉積在鋁表面的氫氧化鋁氧化保護(hù)膜上。CLS的絮凝破壞了鋁表面的氧化保護(hù)膜，使鋁重新暴露在溶液中，不但沒有在鋁顆粒表面形成保護(hù)膜,反而最終加劇了金屬與水的反應(yīng)[16]。

3 結(jié)論

1)通過氫氣抑制實(shí)驗(yàn)可知，隨著木鈣溶液濃度逐漸增加，鋁與水反應(yīng)的氫氣產(chǎn)生量逐漸減少，當(dāng)木鈣溶液濃度大于0.5 g/L時，能有效抑制鋁粉與水的反應(yīng)，析氫α接近0。

2)利用SEM進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)0.025 g/L木鈣溶液與鋁粉顆粒沒有形成致密的保護(hù)膜，0.5 g/L木鈣溶液與鋁粉顆粒形成了致密的保護(hù)膜。

3)對木鈣以及0.5 g/L木鈣溶液與鋁粉反應(yīng)后產(chǎn)物分別進(jìn)行FT-IR實(shí)驗(yàn)分析，對比紅外光譜吸收峰的變化及相關(guān)文獻(xiàn)可知，木鈣中的磺酸基能夠與鋁原子發(fā)生螯合反應(yīng)，在鋁原子表面形成吸附型保護(hù)膜，苯環(huán)等疏水基團(tuán)處于遠(yuǎn)離鋁原子的位置并阻止水與鋁原子接觸。

4)氫氣抑制方法為濕式除塵系統(tǒng)的氫氣防爆提供了思路。由于木鈣的價錢低，而且對環(huán)境沒有污染，因此，木鈣氫氣抑制方法是一種控制濕式除塵系統(tǒng)氫氣爆炸事故的經(jīng)濟(jì)環(huán)保本質(zhì)安全方法。