碳納米管無溶劑納米流體對環(huán)氧樹脂力學(xué)性能及阻尼性能的影響

王鈺登，劉千立，姚卓君，姚東東，鄭亞萍

(1. 西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，陜西 西安 710072； 2. 上海復(fù)合材料科技有限公司，上海 201112)

0 引言

隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，飛行器、火車、汽車等交通運輸工具的速度得到了進一步提升。隨之而來的問題就是機械設(shè)備高速運行引起的振動與噪聲對設(shè)備自身及人體帶來的不良影響。因此，減振降噪是必須解決的問題[1]。傳統(tǒng)的黏彈性阻尼材料經(jīng)過幾十年的發(fā)展已經(jīng)比較成熟，但是這類材料的強度、模量等力學(xué)性能較差，不能作為結(jié)構(gòu)材料使用。為此，研究人員提出了納米材料及纖維增強的聚合物基阻尼復(fù)合材料[2-3]，使復(fù)合材料可以在承受載荷的同時擁有較好的阻尼性能。

自1991年碳納米管問世以來[4]，其自身優(yōu)異性能引起了科學(xué)工作者廣泛的研究興趣。碳納米管具有非常好的拉伸性能及彎曲性能，單壁碳納米管在自由懸空條件下的拉伸強度可達(45±7) GPa，且其最大彎曲角度可達110°以上[5-6]。同時，碳納米管有極大的長徑比及比表面積，這使其成為制備納米復(fù)合材料非常理想的增強材料。

與單純的聚合物相比，碳納米管/聚合物納米復(fù)合材料在拉伸、彎曲、沖擊等性能方面都有較大提升。袁觀明等[7]采用澆鑄成型法制備了碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，當(dāng)碳納米管加入量為3.0%(質(zhì)量分數(shù))時，其拉伸強度、拉伸模量及斷裂延伸率分別提高90%，60%，150%以上。熊磊等[8]利用偶聯(lián)劑KH550修飾多壁碳納米管后，制備了碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，當(dāng)碳納米管質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，其沖擊強度和彎曲強度分別提高了85.3%和21.3%。除了對碳納米管/聚合物納米復(fù)合材料力學(xué)性能的研究，許多科學(xué)工作者對其黏彈阻尼性能也產(chǎn)生了濃厚的興趣[9-11]。碳納米管作為填料加入聚合物基體中，由于其獨特的一維形態(tài)和極大的比表面積，可以在基體中引入更多的界面；當(dāng)材料在產(chǎn)生變形時，基體與碳納米管之間的相對滑移會產(chǎn)生大量的能量耗散，使其黏彈阻尼性能有明顯提升。RAJORIA和JALILI[12]以多壁碳納米管和單壁碳納米管作為環(huán)氧樹脂填料，研究其阻尼性能。結(jié)果表明，多壁碳納米管對環(huán)氧樹脂阻尼性能的提升效果優(yōu)于單壁碳納米管，當(dāng)多壁碳納米管質(zhì)量分數(shù)為5%時，阻尼比提升效果最好。

碳納米管/聚合物納米復(fù)合材料具備優(yōu)異性能的前提是碳納米管可以良好地分散在聚合物中，否則其性能反而會下降[13]。研究表明，對碳納米管進行表面修飾可以有效改善其分散性，同時增強碳納米管與聚合物的界面結(jié)合[14-15]。但強界面結(jié)合力會阻礙碳納米管與基體間的相對滑移，從而使阻尼性能下降。所以，如何保證碳納米管在聚合物中的分散性以及適當(dāng)?shù)慕缑娼Y(jié)合強度，是十分值得研究的問題。

本文在碳納米管表面接枝硅烷偶聯(lián)劑與聚醚胺分子鏈，制備了室溫下呈液態(tài)的碳納米管流體，改善了其分散性，并研究了其對環(huán)氧樹脂力學(xué)性能及阻尼性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，阿拉丁科技股份有限公司；多壁碳納米管(MWNTs)，中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司；聚醚胺(M2070)，揚州晨化科技集團有限公司；AG-80環(huán)氧樹脂，上海華誼樹脂廠；二氨基二苯砜(DDS)，上海三愛思試劑有限公司；E-51環(huán)氧樹脂，中國石化集團巴陵石化分公司。

1.2 MWNTs的酸化處理

將體積比為3∶1的H2SO4/HNO3分別加入MWNTs中，60 ℃恒溫回流漿式攪拌3 h，得到黑色懸浮液體。將其緩慢倒入1000 mL去離子水中，充分攪拌，靜置冷卻后利用微濾膜進行真空過濾，得到黑色物質(zhì)。用去離子水將其洗至中性后，50 ℃真空干燥12 h，研磨，得到黑色粉末，即酸化MWNTs。

1.3 MWNTs無溶劑納米流體的制備

稱量物質(zhì)的量比為1∶1的聚醚胺M-2070和KH560，將聚醚胺M-2070溶于甲醇中，得到聚醚胺M-2070溶液，向其中逐滴緩慢加入KH560，室溫下磁力攪拌12 h，得到無色或淡黃色液體。將酸化MWNTs加入甲醇/去離子水的混合液中，超聲分散30 min后，緩慢將其加入聚醚胺M-2070與KH560的反應(yīng)液中，45 ℃下冷凝回流、磁力攪拌反應(yīng)5 h。將黑色混合液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑甲醇，利用截留相對分子質(zhì)量為5000的透析袋在去離子水中透析48 h，其間每隔12 h換一次去離子水，透析結(jié)束后將黑色液體在50～60 ℃下烘干，得到黑色黏稠流動液體，即用聚醚胺M-2070以共價鍵作用制得的無溶劑MWNTs納米流體，簡寫為MWNTs-C-M2070。

1.4 MWNTs-C-M2070/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的制備

樹脂澆鑄體所用配方比例為AG-80/DDS/E-51質(zhì)量比為70∶45∶30，加入不同質(zhì)量分數(shù)的MWNTs-C-M2070，攪拌均勻，抽真空，直到?jīng)]有氣泡，澆入模具中，按照120 ℃/1 h+130 ℃/1 h+140 ℃/1 h+160 ℃/1.5 h+180 ℃/3 h工藝固化。

1.5 MWNTs-C-M2070和復(fù)合材料的分析表征

采用北京第二光學(xué)儀器的WQF-310傅里葉變換紅外光譜儀，以KBr為載體采用壓片法進行測試。測試條件：掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率1.5 cm-1，掃描次數(shù)8次，每次處理時間小于1 min。

通過日本日立公司的H-800透射電子顯微鏡(TEM)分析MWNTs-C-M2070的微觀形貌，評估納米流體的粒徑及分散情況。

釆用美國TA公司的AR-2000 流變儀測試并分析MWNTs-C-M2070的流變行為, 所用夾具為錐板，板直徑為40.00 mm，錐角為1°，溫度變化區(qū)間為25～85 ℃，振動頻率范圍為0.1～600 rad/s。

采用深圳新三思材料檢測公司的塑料擺錘沖擊試驗機(ZBC-04)測試樹脂基體沖擊強度，測試標準為GB/T 2567—2008。

采用深圳新三思材料檢測公司的電子萬能試驗機測試樹脂基體彎曲強度，測試標準為GB/T 2567—2008。

采用以德國米銥激光位移傳感器為振幅采集器的振動測試系統(tǒng)測試樹脂基體阻尼性能，測試方法為單懸臂梁自由振動測試，阻尼比計算方法為對數(shù)衰減法，試樣尺寸為230 mm×10 mm×2 mm，測試懸臂梁長度分別為8，10，12，14，16 cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 MWNTs-C-M2070合成反應(yīng)機理分析

圖1為MWNTs-C-M2070的合成反應(yīng)機理示意圖。首先，頸狀層KH560上的環(huán)氧基團與冠狀層M2070上的氨基反應(yīng)，生成有機外層；其次，KH560水解生成的硅羥基與酸化后的碳納米管上的羧基與羥基脫水縮合；最終得到無溶劑納米流體。

圖1 反應(yīng)機理Fig. 1 Reaction mechanism

2.2 MWNTs-C-M2070紅外光譜分析

圖2為純MWNTs，MWNTs-C-M2070和M2070的傅里葉紅外光譜圖。KH560通過脫水縮合形成C—O—Si或C—OO—Si接枝在MWNTs表面，709 cm-1處為C—O—Si的吸收振動峰。KH560上的環(huán)氧基團與聚醚胺M-2070上的端伯胺基通過開環(huán)反應(yīng)接枝，因此伯胺基團在3 300～3 500 cm-1波段內(nèi)的雙峰及在1 950 cm-1處的中強度吸收峰均消失，表明伯胺參與反應(yīng)；在1 290 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰則為仲胺特征峰，說明伯胺反應(yīng)為仲胺；2 860 cm-1處為M2070分子鏈上—CH3的特征峰，也可說明MWNTs-C-M2070表面成功包覆有機物。1 641 cm-1處為N—H面內(nèi)彎曲振動吸收峰；1 189 cm-1處為脂肪胺吸收峰；1 120 cm-1處為醚鍵的C—O伸縮振動吸收峰；1 471 cm-1處為C—H鍵的面內(nèi)彎曲振動峰。以上紅外吸收峰值的存在表明成功制備MWNTs-C-M2070。

圖2 MWNTs，MWNTs-C-M2070和M2070的傅里葉紅外光譜圖Fig.2 Fourier transform infrared spectra ofMWNTs, MWNTs-C-M2070 and M2070

2.3 MWNTs-C-M2070的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖3(a)為純MWNTs的透射電子顯微鏡照片，可以看出MWNTs有很明顯的團聚纏繞現(xiàn)象。圖3(b)為MWNTs-C-M2070的透射電子顯微鏡照片，可以看出團聚纏繞程度小于純MWNTs，分散良好。

圖3 MWNTs和MWNTs-C-M2070的透射電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 TEM micrographs of MWNTsand MWNTs-C-M2070

2.4 MWNTs-C-M2070的流變性能分析

圖4為MWNTs-C-M2070在10～600 rad/s頻率范圍內(nèi)儲能模量G′和損耗模量G″的關(guān)系曲線。MWNTs-C-M2070的G′和G″隨頻率的升高而增大。圖5為25～80 ℃溫度范圍內(nèi)MWNTs-C-M2070的儲能模量G′和損耗模量G″的變化曲線。當(dāng)溫度升高時，G′和G″呈下降趨勢。圖4，5中MWNTs-C-M2070的損耗模量始終大于儲能模量，說明MWNTs-C-M2070為液態(tài)。

圖4 不同角頻率下MWNTs-C-M2070的儲能模量和損耗模量Fig.4 Storage modulus and loss modulus of MWNTs-C-M2070 at different angular frequencies

圖5 不同溫度下MWNTs-C-M2070的儲能模量和損耗模量Fig.5 Storage modulus and loss modulus of MWNTs-C-M2070 at different temperatures

2.5 MWNTs-C-M2070/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

不同MWNTs-C-M2070含量的納米復(fù)合材料的彎曲強度、沖擊強度測試結(jié)果見表1。由表1可知，添加不同含量的MWNTs-C-M2070，可使環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能得到一定程度的提高。MWNTs-C-M2070質(zhì)量分數(shù)為2%～4%時，納米復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳，表現(xiàn)為彎曲強度和沖擊強度同時提高。這說明MWNTs-C-M2070加入環(huán)氧樹脂基體中后，可使樹脂基體的強度和韌性提高。

表1 納米復(fù)合材料的力學(xué)性能測試結(jié)果

2.6 MWNTs-C-M2070/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的阻尼性能分析

通過位移傳感器可采集到圖6所示環(huán)氧樹脂的時域波形曲線，從圖中可以得到不同時間點相應(yīng)振幅輸出的電壓信號，將電壓信號轉(zhuǎn)換為振幅后可計算阻尼比ξ，計算公式為

(1)

式中：ωn為試樣的固有頻率；n為自由振動的周期數(shù)；Td為第一振動循環(huán)的周期；xn為第n個振動周期的振幅；x1為第1個振動周期的振幅。

圖6 環(huán)氧樹脂的時域波形曲線Fig. 6 Time domain waveform curve of epoxy

圖7為不同MWNTs-C-M2070含量的納米復(fù)合材料試樣的固有頻率與懸臂梁長度的關(guān)系示意圖。由圖可知，純環(huán)氧樹脂與納米復(fù)合材料的固有頻率隨懸臂梁長度的增大而減小。純環(huán)氧樹脂與納米復(fù)合材料在相同懸臂梁長度下的頻率相差很小。如懸臂梁長度為8 cm時，純環(huán)氧樹脂的固有頻率最小，為64.52 Hz；MWNTs-C-M2070質(zhì)量分數(shù)為8%時納米復(fù)合材料的固有頻率最大，為66.67 Hz。

圖7 固有頻率與懸臂梁長度的關(guān)系Fig. 7 Relationship between natural frequency and beam length

圖8為不同MWNTs-C-M2070含量的納米復(fù)合材料試樣的阻尼比與懸臂梁長度的關(guān)系示意圖。由圖可知，當(dāng)懸臂梁的長度減小、頻率增大時，試樣的阻尼比呈上升趨勢，且添加MWNTs-C-M2070的納米復(fù)合材料的阻尼比始終高于純環(huán)氧樹脂。這是由于MWNTs-C-M2070分散到環(huán)氧樹脂基體中時，可以提供大量界面；同時，碳納米管表面包覆了柔性的有機長鏈，使其與基體的界面強度降低，在受到很小的外力刺激時即可產(chǎn)生滑移，從而消耗能量。MWNTs-C-M2070質(zhì)量分數(shù)為4%時阻尼比提升效果最好，當(dāng)懸臂梁長度為8，10，12，14，16 cm時，其阻尼比為0.025 7，0.023 6，0.022 7，0.020 4，0.019 9，而純環(huán)氧樹脂相應(yīng)的阻尼比為0.022 0，0.020 7，0.018 8，0.018 7，0.017 2。

圖8 阻尼比與懸臂梁長度的關(guān)系Fig. 8 Relationship between damping ratio and beam length

3 結(jié)束語

本文以MWNTs為核，KH560為頸狀層，M2070為冠狀層，成功合成了碳納米管無溶劑納米流體MWNTs-C-M2070。MWNTs-C-M2070加入環(huán)氧樹脂中，可使環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能提高，其質(zhì)量分數(shù)為2%～4%時，彎曲強度與沖擊強度有明顯提升；同時，將MWNTs-C-M2070加入環(huán)氧樹脂中可使納米復(fù)合材料的阻尼比提高，當(dāng)其質(zhì)量分數(shù)為4%時提升效果最好。本文未研究不同冠狀層對碳納米管無溶劑納米流體/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的力學(xué)性能及阻尼性能的影響，因此后續(xù)將研究改變冠狀層結(jié)構(gòu)、末端基團等因素制備碳納米管無溶劑納米流體，并研究制得的納米復(fù)合材料的力學(xué)性能與阻尼性能。