超結(jié)構(gòu)聚苯乙烯膜在織物上的呈色性能

周燁民， 王莉麗， 李小朋， 馮麗娜， 王秀峰

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省無機(jī)材料綠色制備與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710021)

0 引言

傳統(tǒng)紡織染色行業(yè)中，存在著大量高能耗、高污染的染色方式，是我國重點(diǎn)整改行業(yè)之一.染料通常是有色的有機(jī)化合物，大多能溶于水或通過一定的化學(xué)試劑處理，轉(zhuǎn)變成可溶于水的物質(zhì)，它能與纖維材料發(fā)生物理、化學(xué)或物理化學(xué)的結(jié)合而染在纖維上，并使染色物具有一定的染色牢度，染料有粉狀、顆粒狀和液狀[1].顏料同樣是有色物質(zhì)，可分為無機(jī)物和有機(jī)物，不能溶于水，也無法與纖維直接結(jié)合，而需要借助于高分子粘合劑的粘合作用將其粘附在紡織物或服裝表面而使其著色[2].然而，由于顏料與棉纖維之間沒有作用力，導(dǎo)致顏料染色上染率普遍偏低，并且，直接染色的主要缺點(diǎn)是染色牢度差[3].由于這兩種染色方式都為化學(xué)著色，在生產(chǎn)時(shí)消耗的能源較多且在生產(chǎn)后留下的廢棄物極易污染環(huán)境.

國內(nèi)外研究表明，自然界中有許多通過物理結(jié)構(gòu)顯現(xiàn)出不同鮮艷顏色的例子，如孔雀的羽毛[4]、蝴蝶的翅膀[5]等，都屬于天然光子晶體結(jié)構(gòu)生色.結(jié)構(gòu)色的產(chǎn)生是由于超結(jié)構(gòu)中光子帶隙即禁帶的存在，當(dāng)帶隙的范圍落在可見光范圍內(nèi)，特定頻率的可見光將不能透過該晶體，這些不能傳播的光將被超結(jié)構(gòu)反射，在具有周期性結(jié)構(gòu)的晶體表面形成相干衍射，這些很窄波段的光被眼睛所感知，就產(chǎn)生了絢麗的結(jié)構(gòu)色[6,7].由于結(jié)構(gòu)色是物理呈色，具有永不退色的特性[8,9]，在防偽和裝飾領(lǐng)域有很廣闊的前景.所以，發(fā)展新型的節(jié)能環(huán)保的顯色技術(shù)，具有十分重要的意義[10].

目前，普遍通過人工制備光子晶體的方法來獲得結(jié)構(gòu)色[11]，同時(shí)也可以改變制備工藝得到擁有不同光子禁帶位置的光子晶體，從而獲得顯示出不同結(jié)構(gòu)色彩的材料[12,13].結(jié)構(gòu)色的常見制備手段有重力沉積法[14]、垂直沉降法[15]、蒸發(fā)自組裝法[16]等，將二氧化硅微球[17]或聚苯乙烯[18]微球自組裝成光子晶體.由于織物的纖維上存在褶皺或空隙，制備所得納米微球顆粒會(huì)先向這些地方沉積形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

本文采用無皂乳液聚合法制備粒徑均一、形態(tài)整齊，粒徑范圍為340±10 nm的單分散聚苯乙烯微球，并以其為原料，采用垂直沉積法在織物上制備超結(jié)構(gòu)聚苯乙烯膜，在獲得呈色良好結(jié)構(gòu)色的同時(shí)，探究不同織物結(jié)構(gòu)和基底顏色對超結(jié)構(gòu)聚苯乙烯膜顯色性能的影響規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

苯乙烯(C8H8，純度≥98.0%，天津市福晨化學(xué)試劑廠)、過硫酸鉀(K2S2O8，純度≥99.5%，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)、對苯乙烯磺酸鈉(C8H7NaO3S，純度≥90.0%，上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司)、碳酸氫鉀(KHCO3，純度≥99.5%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、氫氧化鈉(NaOH，純度≥96.0%，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)、無水乙醇(C2H5OH，純度≥99.7%，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)、致密度不同的黑色和白色布條等.

1.2 超結(jié)構(gòu)聚苯乙烯薄膜的制備

以苯乙烯單體為原料，先用配制的0.1 mol/mL的氫氧化鈉溶液和蒸餾水洗滌苯乙烯，以去除其中的阻聚劑等雜質(zhì).將洗滌后的苯乙烯與碳酸氫鉀和對苯乙烯磺酸鈉加入200 mL蒸餾水中混合均勻，待加熱到72 ℃后再加入過硫酸鉀，水浴保溫勻速攪拌8 h，制備出平均粒徑為340±10 nm的單分散聚苯乙烯微球.配制聚苯乙烯微球濃度為0.1 wt%的乳液，放置在35 mm×70 mm的稱量瓶中超聲分散30 min.把實(shí)驗(yàn)所用的兩種不同致密度的黑色織物與致密度相同的白色和黑色織物通過去離子水等洗凈、烘干后制成長方形條狀，分別垂直固定在已超聲分散的裝有聚苯乙烯乳液的稱量瓶中，放入烘箱中緩慢烘干，控制烘干溫度為40 ℃.

1.3 測試與表征

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，S4800)觀察聚苯乙烯微球及超結(jié)構(gòu)聚苯乙烯膜的形貌.使用單反相機(jī)(5D·Mark·Ⅲ，佳能公司)對其呈色性能進(jìn)行表征，通過紫外可見近紅外光譜儀(美國Beckman公司，20092119)測定其反射光在紫外-可見光譜圖中的反射強(qiáng)度和反射峰的位置.

2 結(jié)果與討論

2.1 超結(jié)構(gòu)聚苯乙烯膜在織物上的自組裝形貌

圖1為采用無皂乳液聚合法，制備出分散性良好、尺寸均一、平均粒徑為340±10 nm的單分散聚苯乙烯(PS)微球.

圖1 單分散PS微球的SEM圖

由圖2可知，當(dāng)PS乳液濃度為1 wt%，在真空烘箱中40 ℃烘干24 h，不同致密度的織物上所得的超結(jié)構(gòu)PS膜的形貌，整體呈現(xiàn)密排六方結(jié)構(gòu).織物質(zhì)地柔軟、纖維之間存在許多空隙和間隙，以及纖維和織物的組分、質(zhì)地與基本物理化學(xué)性質(zhì)會(huì)影響超結(jié)構(gòu)PS膜的自組裝行為和它在織物上的呈色性能.

如圖2(a)所示，當(dāng)基底為高致密度織物時(shí)，因?yàn)槠浔砻嫦鄬Ρ容^光滑、平坦、細(xì)膩，PS微球易自組裝，垂直自組裝效果良好，呈現(xiàn)密排六方結(jié)構(gòu)，缺陷較少，只有少量的開裂與排列分散.如圖2(b)所示，PS微球在低致密度織物表面進(jìn)行垂直自組裝相對分布比較散亂，缺陷結(jié)構(gòu)較多，排列后呈現(xiàn)出較多裂縫等.

(a)高致密度織物 (b)低致密度織物圖2 不同基底上PS膜的SEM圖

2.2 超結(jié)構(gòu)聚苯乙烯膜在不同致密度織物上的呈色效果

圖3為超結(jié)構(gòu)PS膜在不同致密度織物上的呈色圖.由圖3(a)可知，當(dāng)織物的致密度較低時(shí)，基底中的纖維之間存在許多空隙和間隙，超結(jié)構(gòu)PS膜在其表面的自組裝呈現(xiàn)形貌較差，呈色效果也較差.由圖3(b)可知，當(dāng)織物的致密度較高時(shí)，織物基底中的纖維之間存在的孔隙和間隙較小，超結(jié)構(gòu)PS膜在其表面自組裝后的形貌良好，呈現(xiàn)出明亮的藍(lán)色.

致密度低的纖維之間的間隙比致密度高的大.致密度高的纖維更緊湊細(xì)致，其表面比較平坦，當(dāng)PS微球在基底致密度高的表面自組裝時(shí)，產(chǎn)生的缺陷較少，排列所得形貌完整，而在基底致密度低的纖維上的排列更容易產(chǎn)生各種缺陷.PS微球在自組裝的過程中，易在緊湊、平坦的織物基底上自組裝形成排列整齊的超結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)色，該顏色隨入射光的改變呈現(xiàn)不同的顏色，具有一定的角度依賴性.

(a)致密度低 (b)致密度高圖3 不同致密度的黑色織物上PS微球的呈色效果

由圖4可知，在不同致密度基底上所得超結(jié)構(gòu)PS膜的可見光譜呈現(xiàn)單一光子禁帶峰，并且恰好在藍(lán)色光波長范圍內(nèi).在致密度較高的基底上自組裝所得超結(jié)構(gòu)膜的反射強(qiáng)度較高，反射峰突出.在致密度低的基底上由于自組裝所得超結(jié)構(gòu)膜存在較多缺陷，排列較差，導(dǎo)致反射強(qiáng)度較低.

圖4 不同致密度基底所得超結(jié)構(gòu)PS膜的紫外-可見光譜圖

當(dāng)織物基底具有緊湊且平坦的表面，部分PS微球首先填充纖維和紗線之間的間隙，構(gòu)成平坦表面以形成有序的三維光子晶體結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生的缺陷較少.當(dāng)織物基底是具有較大的間隙和波紋的表面，較多的PS微球排列在纖維和紗線的間隙中，難以形成平坦有序的結(jié)構(gòu)，在微球自組裝時(shí)會(huì)產(chǎn)生更多的缺陷，如裂縫、微球缺失、位錯(cuò)等，不利于PS微球的有序性排列，這些缺陷會(huì)降低其光子禁帶對光的反射率，散射其它波長的光會(huì)與藍(lán)色光混合，降低樣品的呈色性能.

2.3 超結(jié)構(gòu)聚苯乙烯膜在不同基底顏色的織物上的呈色情況

圖5為40 ℃時(shí)，0.1 wt%的PS微球乳液在35 mm×70 mm的稱量瓶中垂直沉積自組裝后，不同顏色的織物上超結(jié)構(gòu)PS膜的呈色性能照片.

如圖5(a)所示，在白色織物上不能凸顯超結(jié)構(gòu)PS膜禁帶光的顏色，因?yàn)榘咨卓梢苑瓷渌胁ㄩL的入射光，而通過基底的反射光與禁帶光混合，超結(jié)構(gòu)PS膜呈色效果減弱.如圖5(b)所示，黑色基底會(huì)吸收不同波長的雜散光而突顯結(jié)構(gòu)色，在黑色織物上的超結(jié)構(gòu)PS膜呈現(xiàn)出明顯的藍(lán)色.白色織物作為基底具有比黑色織物更強(qiáng)的反射率，黑色織物上相同的超結(jié)構(gòu)膜具有比白色更高的色飽和度.

(a)白色織物 (b)黑色織物圖5 超結(jié)構(gòu)PS膜在不同顏色的織物上的呈色效果

由圖6可知，在兩種致密度相同但顏色不同的織物上所得超結(jié)構(gòu)膜的可見光譜呈現(xiàn)單一光子禁帶峰，并且恰好在藍(lán)色光波長范圍內(nèi).在白色基底上的反射強(qiáng)度總體較高，但是反射峰較寬且突出不尖銳.在黑色基底上的反射強(qiáng)度總體較低，但反射峰較為集中且突出明顯.

圖6 不同顏色的基底織物上超結(jié)構(gòu)PS膜的紫外-可見光譜圖

基底為白色織物時(shí)，在可見光的波長范圍內(nèi)具有穩(wěn)定的反射率值，對于入射光的吸收值較小，當(dāng)基底為黑色的織物時(shí)，入射光將基本被吸收.如果超結(jié)構(gòu)的光子帶隙在可見光的波長范圍內(nèi)，特定波長的光是不能在超結(jié)構(gòu)中傳播，就會(huì)被選擇性反射.其中，在理想無缺陷的超結(jié)構(gòu)中，光在超結(jié)構(gòu)中有很強(qiáng)烈的選擇性反射，其他波長的光由于超結(jié)構(gòu)物理結(jié)構(gòu)的原因，具有很強(qiáng)的透過性，因此，使特定波長的反射光具有明亮的結(jié)構(gòu)色.但是在實(shí)際中，由于制備的超結(jié)構(gòu)存在缺陷，導(dǎo)致光子帶隙的反射率降低，對不同波長的光的透過率也存在差異.當(dāng)基底為黑色織物時(shí)，可以吸收透射光和一些散射光，從而顯著提高超結(jié)構(gòu)PS膜的色飽和度.反之，當(dāng)基底為白色織物時(shí)，超結(jié)構(gòu)中特定波長的透射光或一些散射光經(jīng)過白色基底反射進(jìn)入光子禁帶，降低了經(jīng)過超結(jié)構(gòu)選擇性反射而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)色，呈色微弱.

3 結(jié)論

(1)超結(jié)構(gòu)PS膜可以在織物表面呈現(xiàn)出結(jié)構(gòu)色，同時(shí)呈色具有一定的角度依賴性；

(2)織物的致密度對超結(jié)構(gòu)PS膜的自組裝和呈色具有顯著影響.致密度較高的織物基底中的纖維之間存在的孔隙和間隙較小，有利于超結(jié)構(gòu)PS膜在其表面自組裝，且形貌良好，呈色效果良好；

(3)織物的基底顏色對超結(jié)構(gòu)PS膜的呈色具有顯著影響.白色織物作為基底時(shí)具有比黑色織物更強(qiáng)的對光的反射率，超結(jié)構(gòu)PS膜的呈色較弱.黑色織物基底可以吸收其它波長的雜散光，呈現(xiàn)明顯的藍(lán)色.