預(yù)處理對麥稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣特性的影響

丁紹蘭， 蔣術(shù)林， 董凌霄， 馬 瑜， 龔貴金

(1.陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.江西正合環(huán)保集團(tuán)， 江西 南昌 330000)

0 引言

我國是傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)大國，秸稈資源數(shù)量大、種類多、分布廣.據(jù)資料統(tǒng)計，我國農(nóng)作物秸稈的年產(chǎn)量為8.4×108t[1]，但焚燒、遺棄等簡單粗暴地秸稈處理方式，不僅造成了資源浪費(fèi)，還引發(fā)了霧霾、森林火災(zāi)等致生態(tài)環(huán)境惡化的問題[2].現(xiàn)今，廣泛的研究表明，厭氧發(fā)酵技術(shù)是實(shí)現(xiàn)秸桿資源化利用的一種有效途徑，通過厭氧發(fā)酵可以將秸桿中的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氫氣、乙醇、沼氣等清潔能源[3-6].通過此手段，不僅能夠緩解傳統(tǒng)能源資源緊張的壓力，而且還能降低不當(dāng)處理秸稈帶來的環(huán)境風(fēng)險.

在厭氧發(fā)酵過程中，秸稈中纖維素、半纖維素易被厭氧微生物分解利用，而木質(zhì)素難被降解，且木質(zhì)素在細(xì)胞壁中與纖維素及半纖維素相互交聯(lián)，使得纖維素及其它可發(fā)酵組分難以被厭氧微生物或酶降解利用，從而影響秸稈厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氣率[7].預(yù)處理通常導(dǎo)致原料多孔性增加、纖維素結(jié)晶度降低，還可以降低原料中木質(zhì)素和半纖維素的含量從而提高秸稈的可生化性[8].

Araque等[9]研究了有機(jī)溶劑丙酮和水以體積比1∶1對松蓼進(jìn)行預(yù)處理，得到最大乙醇產(chǎn)量為理論產(chǎn)量的99.5%.Sun等[10]用70%(w/w)甘油預(yù)處理小麥秸稈，在溫度220 ℃條件下反應(yīng)3 h，然后可使纖維素的酶解率達(dá)到90%.Jackowiak等[11]對柳枝稷進(jìn)行微波預(yù)處理，并用響應(yīng)曲面法分析了微波溫度和時間對柳枝稷物質(zhì)溶解性的影響，結(jié)果表明，在90 ℃～180 ℃范圍內(nèi)，有機(jī)物溶解程度隨溫度升高而增加，而時間影響不顯著.Salehian等[12]用8.0%(w/w)的NaOH溶液處理松木，結(jié)果表明，在100 ℃，NaOH預(yù)處理10 min后，松木的纖維素結(jié)晶度下降，累計甲烷產(chǎn)量比未預(yù)處理松木提高181.2%.但是，有研究表明，過高濃度的Na+(>3.0 g·L-1)可能會導(dǎo)致甲烷菌中毒，從而抑制厭氧發(fā)酵過程[13].馬茹霞等[14]在探究玉米秸稈厭氧發(fā)酵過程中的氮源優(yōu)化時發(fā)現(xiàn)，外加氮素能顯著提高纖維素和半纖維素的降解率，從而最終提高產(chǎn)氣率.

本論文以小麥秸稈為研究對象，采用有機(jī)溶劑、石灰和微波預(yù)處理技術(shù)，將預(yù)處理過的小麥秸稈與城市污水處理廠二沉池污泥混合再進(jìn)行厭氧發(fā)酵，研究不同的預(yù)處理技術(shù)對小麥秸稈的理化性質(zhì)及其厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣速率和產(chǎn)氣量的影響，以期為小麥秸稈資源化利用提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

小麥秸稈取自陜西省寶雞市某農(nóng)田，收集的秸稈經(jīng)清水洗凈，自然風(fēng)干后，用粉碎機(jī)粉碎過30目篩，置于55 ℃烘箱中烘干備用；污泥取自西安市某污水處理廠二沉池.纖維素采用將NREL法與蒽酮比色法的綜合方法測量，總固體(TS)和揮發(fā)性固體(VS)采用烘干法測定.污泥、秸稈理化性質(zhì)見表1所示.

表1 秸稈、污泥基本理化性質(zhì)(單位：%)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 小麥秸稈的預(yù)處理實(shí)驗(yàn)

取12個500 mL三角瓶中加入等量20 g秸稈粉末，第一組三個三角瓶中分別加入120 mL 7%、8%、9%Ca(OH)2溶液；第二組分別加入120 mL 3%、4%、5%丙酮溶液；第三組分別加入120 mL蒸餾水，在微波爐中分別加熱3 min、4 min、5 min；第四組加入等量120 mL蒸餾水作為空白對照.在橡膠塞處用保鮮膜密封，置于同等室溫條件下預(yù)處理7 d.預(yù)處理結(jié)束后測定pH，噴金后采用FEI Q45+EDAX掃描電鏡觀察麥稈表觀變化.

1.2.2 厭氧發(fā)酵實(shí)驗(yàn)

分別取經(jīng)預(yù)處理和未預(yù)處理的小麥秸稈取10 g放入發(fā)酵瓶中，再按秸稈和沼液以2∶1的比例(以VS計)將污泥添加進(jìn)發(fā)酵瓶中，混勻，在35 ℃溫度條件下進(jìn)行發(fā)酵.每日產(chǎn)氣量采用排水集氣法測定.實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理對發(fā)酵體系pH的影響

反應(yīng)器內(nèi)發(fā)酵前后的pH變化情況見圖2所示.厭氧發(fā)酵最適合的pH在6.8～7.2之間，當(dāng)pH低于6.8或高于7.2時，產(chǎn)甲烷菌活性會受到影響.當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)的pH高于8.5時，對產(chǎn)甲烷過程會產(chǎn)生明顯的抑制作用.

圖2 不同預(yù)處理技術(shù)對小麥秸稈發(fā)酵體系pH的影響

由圖2可知，反應(yīng)初期產(chǎn)酸階段pH下降，產(chǎn)甲烷階段pH上升.當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時，大部分實(shí)驗(yàn)組的pH維持在正常范圍內(nèi)，微波預(yù)處理的pH低于正常值，這恰好解釋了微波預(yù)處理產(chǎn)期效果差的原因，而9%Ca(OH)2預(yù)處理的pH高于正常值，這也是該組產(chǎn)氣量低于未預(yù)處理的原因.

2.2 預(yù)處理對日產(chǎn)氣量的影響

2.2.1 丙酮預(yù)處理

質(zhì)量濃度3%、4%、5%丙酮預(yù)處理小麥秸稈后的日產(chǎn)氣量見圖3所示.有機(jī)溶劑預(yù)處理可以脫除木質(zhì)素和半纖維素，增加秸稈的孔隙率及纖維素與纖維素酶的接觸面積，從而提高纖維素的酶解性能[15].由圖3可知，使用丙酮預(yù)處理的秸稈，其發(fā)酵產(chǎn)氣的特征大致相同，但產(chǎn)氣量明顯高于未預(yù)處理的秸稈，這與黎雪等[16]研究不同有機(jī)溶劑(丙酮和甲醇)預(yù)處理麥稈對厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣的影響得到的結(jié)果相似.在整個發(fā)酵產(chǎn)氣過程中，形成了兩個主要的產(chǎn)氣高峰，第一個產(chǎn)氣峰的快速出現(xiàn)揭示了底物的易被降解的特性；而第二個產(chǎn)氣峰的出現(xiàn)則顯示了底物的可持續(xù)降解的能力.其中3%丙酮預(yù)處理秸稈發(fā)酵產(chǎn)氣最高峰值為49.0 mL.在17日后，所有實(shí)驗(yàn)組的產(chǎn)氣量均呈下降趨勢，表明厭氧發(fā)酵逐漸停止.

圖3 不同濃度丙酮預(yù)處理對小麥秸稈日產(chǎn)氣量的影響

2.2.2 Ca(OH)2預(yù)處理

質(zhì)量濃度7%、8%、9%Ca(OH)2預(yù)處理小麥秸稈后的日產(chǎn)氣量見圖4所示.由于Ca(OH)2對秸稈中的甲酸、乙酸有明顯的脫除作用[17]，而在厭氧發(fā)酵過程中，過高濃度的甲酸、乙酸制造的酸性環(huán)境則會抑制有機(jī)物的繼續(xù)分解.宋籽霖等[18]在研究發(fā)酵沼液及Ca(OH)2對稻稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣量影響的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2預(yù)處理得到更優(yōu)的結(jié)果.

從圖4可以看出，7%Ca(OH)2預(yù)處理改變了小麥秸稈厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氣趨勢，與未處理的秸稈發(fā)酵相比，啟動快、產(chǎn)氣量高、持續(xù)產(chǎn)氣時間長.分析認(rèn)為Ca(OH)2預(yù)處理秸稈能有效地破壞秸稈原有的結(jié)構(gòu)，提高微生物分解效率.但是隨著Ca(OH)2濃度的增加，厭氧發(fā)酵日產(chǎn)氣量明顯降低，這說明過高濃度的Ca(OH)2預(yù)處理小麥秸稈對其后續(xù)厭氧發(fā)酵過程起到了抑制作用.

圖4 不同濃度Ca(OH)2預(yù)處理對小麥秸稈日產(chǎn)氣量的影響

2.2.3 微波預(yù)處理

微波預(yù)處理小麥秸稈后的日產(chǎn)氣量見圖5所示.吳春會等[19]在微波預(yù)處理對木質(zhì)纖維素產(chǎn)沼氣效能的研究中發(fā)現(xiàn)，微波預(yù)處理后，小麥秸稈木質(zhì)素含量增加，半纖維素含量降低.當(dāng)溫度達(dá)到300 ℃時，纖維素含量也會下降,并且高溫會產(chǎn)生酚酸等有害物質(zhì)，從而降低厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣率.從圖5可以看出,不同微波時長預(yù)處理秸稈的厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣趨勢相似，且微波預(yù)處理都提高了小麥秸稈厭氧發(fā)酵的最大產(chǎn)氣量.這與Jackowiak等[11]在探究微波預(yù)處理對麥稈產(chǎn)氣量影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.但微波預(yù)處理方法的缺陷也顯而易見，使用該預(yù)處理技術(shù)處理小麥秸稈后與污泥混合厭氧發(fā)酵日產(chǎn)氣量極不穩(wěn)定，忽高忽低，峰值產(chǎn)氣量高，持續(xù)產(chǎn)氣時間短，總產(chǎn)氣量相比其他預(yù)處理技術(shù)低.

圖5 不同時間的微波預(yù)處理對小麥秸稈日產(chǎn)氣量的影響

2.2.4 預(yù)處理方法日產(chǎn)氣量對比

對比Ca(OH)2、丙酮及微波預(yù)處理日產(chǎn)氣量，選取三種預(yù)處理效果最好的方法，即7%Ca(OH)2、3%丙酮、5min微波預(yù)處理.從圖6可以看出，7%Ca(OH)2預(yù)處理產(chǎn)氣峰值遠(yuǎn)高于其他兩種，而微波預(yù)處理與未預(yù)處理產(chǎn)氣量差異極小.

圖6 不同預(yù)處理技術(shù)對小麥秸稈日產(chǎn)氣量影響的對比

2.3 預(yù)處理對累積產(chǎn)氣量的影響

2.3.1 丙酮預(yù)處理

丙酮預(yù)處理后秸稈的累積沼氣產(chǎn)量見圖7所示.由圖7可知，經(jīng)3%、4%、5%預(yù)處理的小麥秸稈，其厭氧發(fā)酵累積產(chǎn)氣量明顯高于未經(jīng)預(yù)處理的秸稈.雖然經(jīng)過丙酮預(yù)處理的小麥秸稈發(fā)酵初始階段各組分累積產(chǎn)氣量差異不大，但是在10天以后，差異開始變得明顯.此外，累積產(chǎn)氣量：3%丙酮>4%丙酮>5%丙酮預(yù)處理的秸稈.

圖7 不同濃度丙酮預(yù)處理對小麥秸稈累積產(chǎn)氣量的影響

2.3.2 Ca(OH)2預(yù)處理

Ca(OH)2預(yù)處理后麥稈的累積產(chǎn)氣量見圖8所示.堿處理能使小麥秸稈中的纖維素的形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，破壞其纖維素中的氫鍵和去除部分酯鍵.此外，堿處理能大大提高纖維素的潤漲性.這些變化都可以增加纖維素的可及度和反應(yīng)性.

圖8 不同濃度Ca(OH)2預(yù)處理對小麥秸稈累積產(chǎn)氣量的影響

從圖8可以看出，Ca(OH)2的濃度對整個厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣過程的影響.經(jīng)7%Ca(OH)2預(yù)處理的小麥秸稈，其累積產(chǎn)氣量明顯高于未經(jīng)預(yù)處理和經(jīng)過8%Ca(OH)2、9%Ca(OH)2預(yù)處理的小麥秸稈.這說明適宜濃度的Ca(OH)2預(yù)處理小麥秸稈，能有效提高其與污泥混合厭氧發(fā)酵的效率，但是過高濃度的Ca(OH)2則會抑制厭氧發(fā)酵過程，這是由于高濃度的Ca(OH)2增加了發(fā)酵體系的堿度，從而抑制了厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸階段的酸性產(chǎn)物積累而影響厭氧發(fā)酵后續(xù)反應(yīng)導(dǎo)致的.

2.3.3 微波預(yù)處理

微波預(yù)處理后秸稈的累積沼氣產(chǎn)量見圖9所示.由圖9可知，微波預(yù)處理與未預(yù)處理小麥秸稈與污泥混合厭氧發(fā)酵的累積產(chǎn)氣量無明顯差異，僅在發(fā)酵20天之后高于未預(yù)處理秸稈產(chǎn)氣量，這與前面微波預(yù)處理對小麥秸稈日產(chǎn)氣量的影響分析一致.其原因就是超過一定溫度，微波預(yù)處理會降低小麥秸稈的纖維素含量，并且會產(chǎn)生酚酸等有害物質(zhì)，這對小麥秸稈后續(xù)厭氧發(fā)酵是不利的.

圖9 不同時間的微波預(yù)處理對小麥秸稈累積產(chǎn)氣量的影響

2.3.4 預(yù)處理技術(shù)對累積產(chǎn)氣量影響的對比

從圖10可以看出，對比Ca(OH)2、丙酮及微波預(yù)處理累積產(chǎn)氣量，選取三種預(yù)處理效果最好的方法即7%Ca(OH)2、3%丙酮、5 min微波預(yù)處理，累計產(chǎn)氣量：7%Ca(OH)2>3%丙酮>5 min微波.

圖10 預(yù)處理技術(shù)對累積產(chǎn)氣量影響的對比

分析表明Ca(OH)2預(yù)處理是一種有效的木質(zhì)纖維素預(yù)處理手段.和酸預(yù)處理不同，堿預(yù)處理主要針對原料中的木質(zhì)素，解除木質(zhì)素對纖錐素的物理屏蔽以及對纖錐素酶的無效吸附[20].在使用Ca(OH)2預(yù)處理的過程中，物料會發(fā)生膨脹，這不僅會增加物料的表面積，還會降低纖維素的聚合度和結(jié)晶度，從而將纖維素和木質(zhì)素分離開[21].Ca(OH)2作為預(yù)處理藥劑具有操作更安全、原材料便宜、易于回收再生等優(yōu)點(diǎn).使用丙酮可以有效脫除小麥秸稈中的木質(zhì)素，增加原料孔隙率，提高纖維素的可及度.丙酮預(yù)處理與其它預(yù)處理方式最顯著的差別在于可以回收純木質(zhì)素，被回收的木質(zhì)素可以作為能源材料或化工原料[22].雖然丙酮預(yù)處理能有效改變木質(zhì)纖維素底物的生化性能，但是其缺點(diǎn)也很明顯.一方面，殘留的丙酮會抑制微生物的活性，因此預(yù)處理結(jié)束后需要對底物進(jìn)行清洗；另一方面，丙酮使用成本較高.

2.4 預(yù)處理對小麥秸稈表觀外貌的影響

在秸稈厭氧發(fā)酵過程中，物料的孔隙度、表面性質(zhì)對發(fā)酵效果的影響很大.采用掃描電鏡對預(yù)處理前后小麥秸稈樣品進(jìn)行了表征.結(jié)果見圖11所示.

從圖11(a)可以看出，未經(jīng)預(yù)處理的小麥秸稈，由于物理機(jī)械破碎的作用，小麥秸稈的表面發(fā)生了較為明顯的變化，邊緣部分內(nèi)部結(jié)構(gòu)已經(jīng)暴露了出來.這樣的變化對于后續(xù)厭氧發(fā)酵是有利的，比表面積的增大和少部分秸稈內(nèi)部組分的暴露增加了纖維素與各種酶和微生物接觸的幾率.然而，簡單的物理機(jī)械處理并未能深度改變小麥秸稈的性質(zhì)，比如：秸稈表面依舊包裹著蠟質(zhì)層.這對后續(xù)的污泥-小麥秸稈混合厭氧發(fā)酵是不利的.

從圖11(b)可以看出，微波5 min預(yù)處理的小麥秸稈表面平整光滑，其表面的蠟質(zhì)層完整，與未預(yù)處理的秸稈表面沒有表現(xiàn)出明顯的差異，這與后面的微波預(yù)處理秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣量實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.

從圖11(c)可以看出，7% Ca(OH)2預(yù)處理過的秸稈表面孔隙率和粗糙度大幅度增加，其表面的蠟質(zhì)層遭到破壞，內(nèi)部的骨架部分暴露.所有這些改變都增加了小麥秸稈的可降解度，從而促進(jìn)后續(xù)厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣的反應(yīng)過程，并且這與后續(xù)厭氧發(fā)酵日產(chǎn)氣量與累積產(chǎn)氣量實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的.

從圖11(d)可以看出，3%丙酮預(yù)處理對小麥秸稈表面結(jié)構(gòu)的改變，小麥秸稈表面結(jié)構(gòu)被完全破壞，出現(xiàn)了大量的小孔，并且整個內(nèi)部骨架呈現(xiàn)崩壞趨勢.相比于Ca(OH)2小麥秸稈，丙酮預(yù)處理效果總體更好，但是在現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)中Ca(OH)2具有廉價的優(yōu)點(diǎn).

(a)未預(yù)處理麥稈

(b)5 min微波預(yù)處理麥稈

(c)7%Ca(OH)2預(yù)處理麥稈

(d)3%丙酮預(yù)處理麥稈圖11 秸稈表面100倍掃描電鏡圖

3 結(jié)論

在討論使用不同濃度丙酮、不同濃度Ca(OH)2、不同時長微波預(yù)處理麥稈后厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣效果實(shí)驗(yàn)中，結(jié)果表明：預(yù)處理技術(shù)能有效提高麥稈厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣率.此外，相比于其他兩種與處理技術(shù)，使用7%Ca(OH)2預(yù)處理麥稈后厭氧發(fā)酵獲得最高日產(chǎn)氣量和累積產(chǎn)氣量，分別為131.0 mL和986.2 mL相比于未預(yù)處理組分別提高了761.8%和740.0%.