生活飲用水中半揮發(fā)性有機污染物殘留檢測

趙麗 師真 梁志堅 趙勇

摘要：介紹了生活飲用水中半揮發(fā)性有機污染物的前處理和檢測方法，綜述了液液萃取、固相萃取、固相微萃取、液液微萃取、中空纖維膜萃取和固相膜萃取等樣品預(yù)處理方法以及對半揮發(fā)性有機物檢測分析的相關(guān)方法，并對生活飲用水中的半揮發(fā)性有機污染物的檢測研究進(jìn)行了展望，旨在為水中半揮發(fā)性有機物檢測提供一定參考。

關(guān)鍵詞：生活飲用水;半揮發(fā)性有機污染物;檢測

中圖分類號：X8? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：0439-8114（2019）08-0129-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2019.08.030? ? ? ? ? ?開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

Abstract： This paper introduces the pre processing and detection method of semi volatile organic pollutants in drinking water， the paper summarized the methods of liquid-liquid extraction， solid-phase extraction， solid-phase microextraction， liquid phase micro extraction， hollow fiber membrane extraction and solid phase extraction， sample pretreatment， and on the analysis of the essential correlation detection method of organic matter， and progress on determination of semi volatile organic pollutants in drinking water are discussed. The purpose is to provide a reference for the detection of semi volatile organic compounds in water.

Key words： drinking water; semi volatile organic compounds; detection

生活飲用水中的有機污染物根據(jù)揮發(fā)性質(zhì)可分為揮發(fā)性有機污染物（VOCs）、半揮發(fā)性有機污染物（SVOCs）和不揮發(fā)性有機污染物（NVOCs）[1]。半揮發(fā)性有機污染物（SVOCs）主要包括二噁英類、多環(huán)芳烴、有機農(nóng)藥類、氯代苯類、多氯聯(lián)苯類、吡啶類、喹啉類、硝基苯類、領(lǐng)苯二甲酸酯類、亞硝基胺類、苯胺類、苯酚類、多氯萘類和多溴聯(lián)苯類等化合物。其中，多環(huán)芳烴具有強致癌性[2-4]，而多氯聯(lián)苯（PCBs）和有機氯農(nóng)藥（DDT和HCH）是國際環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域十分關(guān)注的持久性有機污染物，對生態(tài)環(huán)境和人類健康會帶來潛在的危害[4，5]。隨著《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法》（GB 5750.8-2006）頒布實施[6，7]，水中的半揮發(fā)性有機物也成為了生活飲用水檢測的一項重要內(nèi)容。

隨著痕量分析技術(shù)的發(fā)展，SVOCs污染物檢測研究的相關(guān)文獻(xiàn)逐年增多。對近年來水中SVOCs檢測的前處理技術(shù)作了總結(jié)，比較了不同樣品預(yù)處理技術(shù)和檢測分析方法。

1? 樣品的前處理

生活飲用水中的半揮發(fā)性有機物（SVOs）在水環(huán)境中含量很低，所以對水中SVOs檢測需經(jīng)過前處理后才能進(jìn)行。目前，國內(nèi)對SVOs的前處理方法主要有液液萃取法、固相萃取法、固相微萃取、液液微萃取、中空纖維膜萃取、固相膜萃取等。

1.1? 液液萃?。↙LE）

液液萃取是經(jīng)典而常用的富集方法，是利用系統(tǒng)中組分在溶劑中有不同的溶解度來分離混合物的單元操作。在生活飲用水中半揮發(fā)性有機物檢測前處理過程中，采用有機溶劑從水樣中一次或多次萃取SVOCs，經(jīng)過濃縮后定容再進(jìn)行分析測定。但該方法大量使用有機溶劑易造成環(huán)境二次污染，且萃取效率不高、重復(fù)性差、成本高和勞動強度大，對溶劑和溶液的pH選擇性較大。2013年，梁素丹等[8]建立了液液萃取-氣相色譜法同時測定水中的氯苯類化合物和有機氯農(nóng)藥，并對萃取溶劑進(jìn)行了選擇，結(jié)果表明，正己烷的萃取效率相對較高且重現(xiàn)性較好。楊冉等[9]建立了地下水中96種半揮發(fā)性有機污染物的液液萃取-GC/MS分析方法。結(jié)果表明，不同pH調(diào)節(jié)順序?qū)σ阂狠腿《嘟M分半揮發(fā)性有機物的提取效率具有較大的影響。

1.2? 液液微萃?。↙LME）

為了實現(xiàn)樣品前處理的高效環(huán)保，近年來形成和發(fā)展了多種模式的液液微萃取技術(shù)，如單滴微萃取[10]、中空纖維液相微萃取[11]、分散液液微萃?。―LLME）等[12]。這些微萃取方法更經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效，但大多需要較長的萃取平衡時間。2006年，Rezaee等[12]提出了DLLME方法，2013年，陳波等[13]將該方法用于地表水中34種農(nóng)藥殘留的篩查。2007年，Zanjani等[14]在液相微萃取的基礎(chǔ)上首次報道了懸浮固化液相微萃取（SFO-LPME）技術(shù)，2014年，李曉霞等[15]采用懸浮固化液相微萃取-氣相色譜法測定水中有機氯農(nóng)藥，有效地提高了富集效率，節(jié)省了試劑用量。2008年，Leong等[16]將分散液液微萃取（DLLME）與懸浮固化液相微萃?。⊿FO-LPME）相結(jié)合，并將其命名為懸浮固化分散液液微萃?。―LLME-SFO），該技術(shù)引入了DLLME的優(yōu)勢，但同時也引入了DLLME技術(shù)需要離心實現(xiàn)有機相和水相分離的復(fù)雜操作過程。2010年，Zacharis等[17]提出溶劑去乳化分散液相微萃取（SD-DLLME）技術(shù)，該方法有效克服了DLLME-SFO技術(shù)的缺陷。2013年，王宇等[18]結(jié)合了DLLME-SFO和SD-DLLME技術(shù)各自的優(yōu)勢，建立了溶劑去乳化-懸浮固化分散液液微萃?。⊿D-DLLME-SFO）-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定水中的有機氯，能有效應(yīng)用于樣品的現(xiàn)場處理環(huán)節(jié)。

1.3? 中空纖維膜萃取

中空纖維膜通過設(shè)計特定的流道，在相界面發(fā)生萃取。該方法萃取樣品無需多次轉(zhuǎn)移，萃取樣方便和分析儀器聯(lián)用。使萃取效率明顯提高，易于自動連續(xù)操作，從而克服了液-液萃取的某些缺點。2010年，李剛等[19]采用中空纖維膜液相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定水樣中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥。2013年，張文文等[20]采用中空纖維膜液相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定尿液中的苯丙胺類興奮劑。2014年，儲險峰等[21]采用中空纖維膜萃取-氣相色譜法測定水中有機氯農(nóng)藥，探究了水中有機氯農(nóng)藥的新檢測方法。

1.4? 固相萃取（SPE）

近年來，固相萃取技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于水環(huán)境中半揮發(fā)性有機污染物殘留的檢測。固相萃取法采用高效、高選擇性的固定相，利用吸附劑對大體積水樣中的有機污染物加以富集。該方法具有溶劑用量少、回收率高、易于自動化等優(yōu)點。2008年，汪雨等[22]利用碳納米管固相萃取氣相色譜法對水中有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯進(jìn)行測定，該研究檢測了水體中5種多氯聯(lián)苯和4種有機氯農(nóng)藥。王鑫等[23]采用固相萃取技術(shù)作為水樣的前處理方法，采用氣相色譜對飲用水中的5種酞酸酯進(jìn)行分析測定。2010年，鄭能雄等[24]建立了固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜（SPE-GC-MS）聯(lián)用檢測水中116種SVOCs的方法。該方法采用C18固相萃取柱富集水樣中的目標(biāo)組分，以二氯甲烷和乙酸乙酯洗脫濃縮，DB-5MS毛細(xì)管柱分離，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的全掃描模式進(jìn)行分析。該方法對多種水樣適應(yīng)性好，適合水中多種半揮發(fā)性有機污染物的樣品前處理。2014年，李凌等[25]采用固相萃取/氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用測定水中23種有機氯有機磷農(nóng)藥污染物，該研究串聯(lián)C18小柱和PLS小柱與單獨使用PLS小柱進(jìn)行樣品前處理，結(jié)果表明，二者差異不大，從操作和成本角度考慮，建議使用PLS小柱進(jìn)行前處理即可。2015年，陳軍等[26]采用固相萃取-氣相色譜聯(lián)用法測定水中有機氯農(nóng)藥和氯苯類化合物，對萃取小柱進(jìn)行了篩選，相比之下C18柱的萃取效率更優(yōu)。2017年，任琳等[27]采用固相萃取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定水中16種有機磷和有機氯農(nóng)藥殘留，采用C18小柱和HLB小柱進(jìn)行前處理，采用MRM模式進(jìn)行了檢測，結(jié)果表明，采用HLB小柱進(jìn)行前處理更為有效。

1.5? 固相微萃取（SPME）

隨著前處理技術(shù)的發(fā)展，在固相萃取的基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展了固相微萃取技術(shù)（SPME）。作為一種新的萃取分離技術(shù)，該裝置類似進(jìn)樣器，集采樣、萃取和富集于一體。該前處理方法不需要有機溶劑、樣品需要量少，分析檢測速度快;具有較為廣泛的適應(yīng)性，水、土壤、大氣、生物和食品樣品的檢測都可采用，可直接用于環(huán)境水樣的檢測。

1.6? 固相膜萃取

固相膜萃取是繼固相柱萃取后發(fā)展起來的一種新的萃取技術(shù)。固相薄膜介質(zhì)截面積大，傳質(zhì)速率快，因而可以使用較大流量。膜狀介質(zhì)吸附劑的粒徑較小且分布均勻，會使表面積增大并能改善傳質(zhì)過程。因此，能有效解決固相萃取柱在大批量樣品處理過程中容易被堵塞的問題。它可以萃取較大體積的水樣，并獲得較高的富集倍數(shù)，這使得污染物檢測的成本進(jìn)一步降低。它是一種很有發(fā)展前景的樣品前處理新技術(shù)。2016年，肖紅等[28]采用全自動C18膜固相萃取技術(shù)建立水中9種有機氯農(nóng)藥的檢測方法，該方法的檢出限低、精密度和準(zhǔn)確度高、快速、簡便、低污染，適用于大體積、大批量水樣的分析檢測。

2? 測定方法

目前，分析檢測生活飲用水中SVOCs的主要方法有氣相色譜法（GC）[29]、高效液相色譜法（HPLC）[30]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）[24]和高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（HPLC-MS）[31]，其中應(yīng)用最為普遍的是GC-MS。

2.1? 高效液相色譜法（HPLC）

高效液相色譜法（HPLC）多采用C8和C18色譜柱，利用熒光或紫外檢測器進(jìn)行檢測。有的樣品需經(jīng)過衍生后才能進(jìn)行檢測，具有分辨率高、快速、準(zhǔn)確性好、靈敏度高、檢測限低等優(yōu)點。2017年，許百環(huán)[29]采用高效液相色譜紫外檢測器（DAD）在220 nm波長同時測定了水中甲萘威、阿特拉津和苯并[a]芘，該方法具有良好的線性和較低的檢出限。2017年，王敏等[30]采用直接進(jìn)樣，在Ion Exclusion Column（7.8 mm×150 mm）色譜柱上分離后，草甘膦被衍生成強熒光物質(zhì)，用熒光檢測器進(jìn)行檢測，該方法回收率高、重現(xiàn)性好、雜質(zhì)干擾少，可滿足水中痕量草甘膦的殘留檢測要求。

2.2? 氣相色譜法（GC）

GC法主要使用中等極性的毛細(xì)管柱分離塑化劑-鄰苯二甲酸酯（PAHs）類化合物及有機磷和有機氯類物質(zhì)，對大多數(shù)化合物的分離效果較好，能滿足日常塑化劑和農(nóng)藥殘留的分析要求，但對碳原子數(shù)較多的異構(gòu)體化合物（如菊酯類、順-氯菊酯和反-氯菊酯）分離效果較差，出現(xiàn)峰重疊現(xiàn)象，影響了單個組分的定性和定量檢測。氣相色譜在半揮發(fā)性有機污染物檢測方面，所使用最多的檢測器是ECD、NPD和FPD，這類檢測器有靈敏度高、檢出限低等特點，其中ECD檢測器尤為顯著。2013年，梁素丹等[31]采用氣相色譜法測定了水中氯苯類化合物和有機氯農(nóng)藥，該方法用于實際樣品的測定，取得了令人滿意的結(jié)果。

2.3? 聯(lián)用分析法

近年來，為了使水中半揮發(fā)性有機污染物檢測的效果更好，研究者采用各種聯(lián)用分析技術(shù)，優(yōu)勢互補，以獲得理想的分析檢測結(jié)果。氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）等是常用的聯(lián)用技術(shù)[22-24]。2017年，吳春英等[32]應(yīng)用固相萃取-超高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜（UPLC-MS/MS）聯(lián)用技術(shù)，建立了水中20種菊酯類農(nóng)藥多殘留的分析方法。在最優(yōu)試驗條件下，具有檢出限低、回收率高等優(yōu)點，經(jīng)實際樣品測試，可適用于水中20種菊酯類農(nóng)藥殘留的同時檢測。

3? 展望

生活飲用水中SVOCs對人體的健康影響已引起全世界的重視，尤其是農(nóng)藥殘留檢測已成為水質(zhì)監(jiān)測的重要內(nèi)容。目前，對SVOCs的檢測研究眾多，今后檢測的重點是發(fā)展更新、更快、更好的分析技術(shù)，尋找更快速、簡便、高效的前處理方法，以提高檢測的準(zhǔn)確度和檢測的工作效率。

從分析方法來看，色譜及質(zhì)譜聯(lián)用和MS-MS聯(lián)用技術(shù)是未來監(jiān)測和分析水質(zhì)中SVOCs的重要方法，以期下一步建立有效的預(yù)處理技術(shù)和在線同時處理、分離和檢測方法。

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收稿日期：2018-08-29

基金項目：昆明市衛(wèi)生科技人才培養(yǎng)項目[sw（后備）-69]

作者簡介：趙? 麗（1984-），女，云南昆明人，主管技師，碩士，主要從事理化檢驗工作，（電話）13629687652（電子信箱）zhaoli880@126.com;通信作者，趙? 勇，男，助理農(nóng)藝師，（電子信箱）417640514@qq.com。