LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2三元正極材料的合成及電化學(xué)性能研究

胡偉， 鐘盛文,， 李曉艷， 黃景彪， 彭康春， 饒先發(fā), 邱世濤

（1.江西江特鋰電池材料有限公司，江西 宜春 336000；2.江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江西 贛州 341000）

近年來，新能源汽車產(chǎn)業(yè)迎來了高速發(fā)展[1-3]，2018年全球新能源乘用車銷量約204萬輛，中國新能源汽車產(chǎn)銷量分別實(shí)現(xiàn)127萬輛和125.6萬輛，未來新能源仍將保持高速的發(fā)展水平.隨著新能源汽車的發(fā)展，作為其主要配套的產(chǎn)業(yè)鋰離子電池及材料產(chǎn)業(yè)也取得了快速發(fā)展，2018年中國正極材料總產(chǎn)值535億元，同比增長22.7%；總出貨量為27.5萬t，同比增長28.5%.其中，三元正極材料出貨量13.68萬t，同比增幅57.06%，成為增幅最大的正極材料.正極材料的增長主要得益于新能源汽車動力電池市場的增長，作為傳統(tǒng)的數(shù)碼鋰離子電池領(lǐng)域，2018年其市場保持著平穩(wěn)發(fā)展，增幅不大.隨著行業(yè)不斷向前發(fā)展，市場對正極材料的性價比要求越來越高，2018年鈷價變化很大，高位時金屬鈷價格超過65萬元/t，鈷作為三元正極材料的一種主要原材料，2018年三元材料的售價一度超過20萬元/t，因此市場上對少鈷化的正極材料產(chǎn)生了迫切需求，目前811型三元材料（LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2）也開始推向市場，811型三元材料的優(yōu)點(diǎn)是克容量高，但其也有一些缺點(diǎn)，主要如下:①燒制過程對氧氣濃度有較高要求，設(shè)備要求高，生產(chǎn)工藝較常規(guī)三元材料更復(fù)雜，窯爐產(chǎn)量更低，使得其制造成本明顯高于常規(guī)的三元材料產(chǎn)品；②811型三元材料由于其材料結(jié)構(gòu)的特征問題，材料安全性差；③811型三元材料由于其表面殘鋰高、pH值高，容易吸水，對電芯廠的裝備條件及工藝要求都很高.基于以上情況，811型三元材料目前尚未在整個行業(yè)大面積推廣，本研究在常規(guī)的523型三元材料（LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2）基礎(chǔ)上減少1/4的鈷，增加相應(yīng)量的鎳，形成LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2組分的三元材料，以降低材料成本，通過工藝條件探索，使制備的LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2三元材料保持與523型三元材料接近的物化指標(biāo)及電化學(xué)性能.與811型三元材料相比，LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2三元材料克容量更低，但其價格更低，加工性能、安全性能更優(yōu)，適合應(yīng)用于部分?jǐn)?shù)碼電池領(lǐng)域.

1 實(shí) 驗(yàn)

將硫酸鈷、硫酸錳、硫酸鎳等原材料按照化學(xué)計(jì)量比配制成鎳鈷錳離子總濃度為1.5 mol/L的混合溶液，以32%液堿作為沉淀劑，20%氨水作為絡(luò)合劑，在100 L反應(yīng)釜中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度、pH值、攪拌速度、進(jìn)料速度等參數(shù)，共反應(yīng)20 h，并控制最終生成物粒度，使D50在10～11 μm之間，反應(yīng)結(jié)束后陳化2 h.將反應(yīng)漿料進(jìn)行過濾清洗，以除去雜質(zhì)離子.清洗完成的濾餅在100℃下真空干燥12 h，得到化學(xué)式分別為Ni0.55Co0.15Mn0.30（OH）2的前驅(qū)體粉體[4-6].

根據(jù)目標(biāo)材料的化學(xué)計(jì)量比，計(jì)算好前驅(qū)體、碳酸鋰用量，其中碳酸鋰的用量按化學(xué)計(jì)量比過量5%進(jìn)行設(shè)計(jì)，在混料機(jī)中均勻混合6 h，得到前驅(qū)體與碳酸鋰的均勻混合物，將混合物按一定量裝在瓷舟中，以燒制溫度為考察因素，設(shè)計(jì)不同的溫度條件，見表1.在氧氣氣氛下對物料進(jìn)行燒制，燒制完成后，物料經(jīng)粉體處理，得到正極材料樣品[7-8],采用德國蔡司電鏡進(jìn)行材料的微觀形貌分析，采用美國PE電感耦合等離子光譜發(fā)生儀進(jìn)行材料的雜質(zhì)成分分析，采用英國馬爾文激光粒度儀進(jìn)行材料的粒度分布分析.

以制備的樣品為正極材料，中間相碳微球（MCMB）為負(fù)極材料，KS6、SP 為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯（PVDF）為黏結(jié)劑，分別制成正負(fù)極片，以1 mol/LLiPF6/DMC+EMC+EC（體積比為 1∶1∶1）為電解液，組裝成液體軟包電池.采用廣州藍(lán)奇電池測試系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)性能測試.

表1 不同溫度條件下合成LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2材料的試驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 1 The different temperature design of LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2synthesis

2 結(jié)果與討論

2.1 燒制溫度考察

2.1.1 主要理化指標(biāo)分析

表2 所列為不同溫度下燒制的LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2材料樣品主要理化指標(biāo)數(shù)據(jù)，表3所列為不同溫度下燒制的LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2材料樣品雜質(zhì)含量，從表2和表3中可以看出，隨著溫度的變化，粒度、振實(shí)密度、比表面積、pH值、表面殘鋰（本研究用材料表面CO32-、OH-含量表征材料表面殘鋰）等指標(biāo)呈明顯規(guī)律性變化.隨著燒制溫度的升高，材料的粒度呈增長趨勢，燒制溫度越高，材料的一次晶粒將長得越大[9]，進(jìn)而使二次顆粒增大，并且二次顆粒之間會形成黏連狀態(tài)，而樣品在測試粒度時未經(jīng)粉碎，未將處于黏連狀態(tài)的團(tuán)聚體打散，因此樣品的粒度隨著燒制溫度的升高而增大.樣品振實(shí)密度隨燒制溫度的升高而降低，這是由于樣品未粉碎，樣品在燒制過程中隨著溫度的升高二次顆粒之間的黏連現(xiàn)象越嚴(yán)重，使得二次顆粒之間架橋產(chǎn)生的空隙較多，并且一次顆粒的尺寸隨著燒制溫度的升高而增加，一次顆粒之間形成的空隙亦變得更大[10]，以上兩方面的因素影響使得振實(shí)密度隨燒制溫度升高而降低，各樣品在經(jīng)過粉碎后，打散了二次顆粒之間的團(tuán)聚，振實(shí)密度會增大[11].樣品的表面殘鋰指標(biāo)隨燒制溫度的升高而降低，隨著溫度的升高，前驅(qū)體與碳酸鋰的反應(yīng)更完全，鋰的揮發(fā)量相應(yīng)也更大，因此樣品的表面殘鋰會更低.

表2 不同燒制溫度下合成的LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2材料主要理化指標(biāo)Table 2 The main physical-chemical data of LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2materials synthesized by different temperature

表3 不同溫度下燒制的LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2材料樣品雜質(zhì)含量 /‰Table 3 Impurities of LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2material samples fired at different temperatures/‰

2.1.2 材料微觀形貌分析

圖1所示是不同溫度下合成的樣品電鏡圖，從圖1上可以看出，隨著溫度的升高，樣品的一次顆粒尺寸越大，870℃下合成的S1樣品大部分一次顆粒為0.2～0.3 μm，而930℃下合成的S3樣品部分一次顆粒超過了1 μm，900℃下合成的S3樣品一次顆粒尺寸適中，大部分為0.5 μm左右.燒制溫度低會引起反應(yīng)不完全，一次顆粒小，由于合成的三元材料樣品為二次團(tuán)聚體，因此團(tuán)聚體內(nèi)部的一次顆粒會比表面的更小，整個樣品的結(jié)晶程度不夠，材料的整體性能發(fā)揮可能較差.燒制溫度高反應(yīng)更完全，材料的結(jié)晶程度更好，一次顆粒長得更大，但容易引起材料的局部缺鋰，并且材料的導(dǎo)電性變差，進(jìn)而影響材料的電化學(xué)性能發(fā)揮[12-13].

圖1 樣品電鏡圖像Fig.1 The SEM images of samples

2.1.3 材料的電化學(xué)性能分析

圖2所示是不同溫度下燒制的樣品放電比容量對比圖，圖3所示是不同溫度下燒制的樣品克容量保持率對比圖，從圖2中可以看出，S1、S2、S3的放電克容量分別為 145.7 mAh/g、156.3 mAh/g、149.4 mAh/g，從圖 3可知 S1、S2、S3的克容量保持率分別為 90.5%、97.2%、94.4%.其中900℃燒制的S2樣品克容量發(fā)揮最高、循環(huán)克容量保持率最高.870℃燒制的S1樣品無論是克容量發(fā)揮還是循環(huán)穩(wěn)定性都較900℃燒制的S2樣品明顯更差，說明燒制溫度較低的情況下引起的前驅(qū)體和碳酸鋰反應(yīng)不完全、晶體發(fā)育不完整等問題影響了電化學(xué)性能的發(fā)揮.930℃燒制的S3樣品電化學(xué)性能發(fā)揮較S1更優(yōu)，較S2更差，說明燒制溫度的進(jìn)一步提高，引起的一次顆粒增長過大、材料顆粒局部缺鋰等問題降低了材料的電化學(xué)性能.因此，選擇合適的燒制溫度對材料的性能發(fā)揮至關(guān)重要[14-15].

圖2 不同溫度下燒制樣品的放電克容量對比（2.75～4.20 V,1C,25 ℃）Fig.2 The specific capacity of samples by different temperature（2.75～4.20 V,1 C,25 ℃）

圖4所示是 900℃下燒制 （S2樣品）的LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2材料在 2.75～4.2 V，1 C 的條件下第1周和第300周充放電的微分容量曲線圖，從圖4中可以看出，第1周和第300周的微分容量曲線幾乎是重合的，有一對明顯的氧化還原峰，并且氧化還原峰都出現(xiàn)在同一位置，說明材料在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)是非常穩(wěn)定的[16-20].

圖3 不同溫度下燒制樣品克容量保持率對比（2.75～4.20 V,1 C,25 ℃）Fig.3 The specific capacity retention rate of samples by different temperature（2.75～4.20 V,1 C,25 ℃）

圖4 S2樣品不同循環(huán)周的微分容量曲線（2.75～4.2 V,1 C）Fig.4 The dQ/dV curves of the sample S2at different cycles（2.75～4.2 V,1 C）

3 結(jié) 論

1）通過對燒制溫度進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)900℃下燒制的LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2材料樣品具有較優(yōu)的綜合性能.采用該樣品為正極材料制作的液體軟包電池在2.75～4.20 V,1 C,25℃條件下，克容量發(fā)揮為156.3 mAh/g，循環(huán)300次容量保持率為97.2%.

2）與市場上主流的LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2型三元材料相比，LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2型三元材料的克容量發(fā)揮更優(yōu)，循環(huán)性能兩者接近，成本方面，LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2型三元材料由于鈷含量更低而更具優(yōu)勢，綜合考慮，該材料將在一定程度上替代LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2型三元材料，具有一定的市場應(yīng)用前景.