新型層狀多陰離子化合物Bi3O3SeBr的晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)

雷萌， 尹從嶺， 雷秀云

（江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 贛州341000）

近年來，具有層狀特點的雙陰離子化合物由于獨特的電子結(jié)構(gòu)和物理性能引起材料化學(xué)和功能材料領(lǐng)域的廣泛關(guān)注.例如在LaOFeAs[1]材料體系發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)電性，在BiOCuSe[2]材料體系發(fā)現(xiàn)良好的熱電性能，LaOCuS[3]材料體系是很好的P型透明半導(dǎo)體等.這類雙陰離子化合物具有O離子和另外一種非金屬元素陰離子（如 As3-，S2-和 Se2-等）.由于化學(xué)性質(zhì)（如離子半徑和離子極化）差異較大，這2種陰離子在材料中與不同的金屬陽離子結(jié)合，出現(xiàn)層狀排列:O離子與高價陽離子如La3+或Bi3+形成離子鍵作用的正電荷層；而另外一種非金屬元素陰離子與低價過渡金屬陽離子如Fe2+或Cu+形成共價鍵主導(dǎo)的負(fù)電荷層.不同的層狀結(jié)構(gòu)以及排列方式顯著影響化合物的電子性質(zhì).比如對于具有FeAs層狀結(jié)構(gòu)的超導(dǎo)化合物，LaOFeAs的最高超導(dǎo)溫度是26 K[1]，而 Sr2VO3FeAs的最高超導(dǎo)溫度是37 K[4].

鑒于雙陰離子化合物的結(jié)構(gòu)和性能多樣性，探索三陰離子的層狀化合物可以進(jìn)一步豐富其結(jié)構(gòu)化學(xué)和物理性能.然而截至目前，這方面的研究非常少:僅有少數(shù)三陰離子層狀材料被文獻(xiàn)報導(dǎo)，其大部分具有與雙陰離子化合物類似的晶體結(jié)構(gòu)，如（SrF）2Ti2OSb2[5]是（SmO）2Ti2OSb2的同構(gòu)化合物，而（SrF）2Fe2OSe2[6]和（LaO）2Fe2OSe2[7]具有相同的結(jié)構(gòu).最近，文獻(xiàn)[8]報導(dǎo)了具有不同特點的層狀多陰離子化合物，其中La5O4Cu4As4Cl2由 La2O2，Cl，Cu2As2和 La 離子層有序排列而成，而 Bi4O4Cu1.7Se2.7Cl0.3由 Bi2O2，含有 Cu缺陷的Cu1.7Se2層和Cl離子摻雜的Se0.7Cl0.3離子層所組成[9].

文中使用真空固相燒結(jié)法制備了一種新型層狀三陰離子化合物Bi3O3SeBr，并通過衍射技術(shù)確定了其晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)該化合物由Bi2O2層、Br離子雙層和Se離子層有序排列而成.初步的性質(zhì)研究表明該化合物為具有間接帶隙的窄帶隙n型半導(dǎo)體，可見光照射下具有穩(wěn)定的光電響應(yīng).

1 實 驗

1.1 樣品制備

實驗所用試劑:Bi2O3（99%，麥克林試劑），Bi粉（99.99%，麥克林試劑），Se粉（99.9%，麥克林試劑），Bi（NO3）3·5H2O（99.5%，西亞化工）和 NaBr（99%，西隴化工）.

BiOBr前驅(qū)體的合成[10]:向50 mL燒杯中加入等體積的 0.4 mol/L的 Bi（NO3）3溶液和 NaBr溶液并快速攪拌.后將混合懸濁液轉(zhuǎn)移至50 mL水熱反應(yīng)釜中，在160℃恒溫烘箱中反應(yīng)16 h.取出產(chǎn)物并先后使用去離子水和無水乙醇洗滌，后置于烘箱中100℃充分干燥，取出少量產(chǎn)物進(jìn)行XRD以確證其純度.

按照 2∶2∶3∶3 的摩爾比稱取 Bi2O3，Bi粉，Se 粉和BiOBr，充分研磨并壓制成片，置于剛玉坩堝中并移至一端封閉的石英管內(nèi)，在保持真空度小于1 Pa的條件下，使用氫氧焰密封石英管.密封石英管轉(zhuǎn)移至高溫馬弗爐，以100℃/h的速率升溫至700℃并保溫24 h，而后自然冷卻至室溫.將所得樣品重新研磨壓片并置于剛玉坩堝中，重復(fù)上述加熱步驟，即得亮灰色Bi3O3SeBr樣品.

1.2 樣品表征

用PANalytiacl H’Pert PRO型X射線粉末衍射儀來檢測實驗樣品的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)，所用X射線為Cu Kα射線，X射線波長為0.154 2 nm.采用GSAS-II軟件來進(jìn)行XRD數(shù)據(jù)的精修分析[11].在結(jié)構(gòu)精修中，衍射背景采用Chebyshev函數(shù)來描述，衍射峰形采用洛倫茨函數(shù)和pseudo-Voigt函數(shù)來描述.

使用K-Alpha+型X射線光電子能譜儀 （美國Thermo fisher公司）來檢測樣品的元素組成和價態(tài)，所用X射線為單色化Al Kα線，能量為1 486.6 eV，束斑大小為400 μm，樣品腔的真空度為2×10-5Pa.使用Lambda 750型分光光度計（美國Perkin Elmer公司）測量樣品在280～2 500 nm波長范圍的漫反射譜，以BaSO4參比物質(zhì).

1.3 光電化學(xué)性能測試

負(fù)載樣品的ITO玻璃工作電極的制備如下:將5%（指百分含量，下同）Nafion溶液用1∶1的乙醇溶液稀釋100倍，取10 mg樣品超聲分散于100 μL該溶液中，移取少量溶液滴涂在ITO導(dǎo)電玻璃上，室溫干燥后置于100℃烘箱中.

使用CHI 760E電化學(xué)工作站，采用三電極系統(tǒng)，Ag/AgCl電極為參比電極，Pt絲為對電極，樣品-ITO玻璃為工作電極，在0.1 mol/L Na2SO4水溶液（pH=6.8）中，進(jìn)行測量樣品的電化學(xué)性能.使用帶紫外濾光片的氙光光源（普林塞斯PL-HD 500型）模擬可見光源，測試樣品在可見光以及無輻射下的電流-時間曲線，對陽極施加1 V偏置電壓，采樣間隔為0.1 s.在無輻射條件下采集樣品的電化學(xué)阻抗譜和莫特-肖特基圖譜:前者測試電壓為0 V，頻率范圍為106～10-1Hz，振幅為5 mV；后者電壓步長為10 mV，測試頻率為1 kHz，振幅為5 mV.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)的確定

Bi3O3SeBr的晶體結(jié)構(gòu)是對X射線粉末衍射數(shù)據(jù)使用從頭計算法得出的，其純相樣品的粉末衍射數(shù)據(jù)如圖1所示.使用PowderX程序可以將其指標(biāo)化成一個四方單胞[12]，其晶胞參數(shù)為a=3.922 8（1）?和c=20.2381（1）?.根據(jù)指標(biāo)化結(jié)果，得出其衍射消光條件為（0k0）k=2n+1 和（h k0）h+k=2n+1.滿足這個消光條件的四方空間群只有P4/nmm和P4/n兩種情況.進(jìn)一步確定樣品的對稱性需要使用選區(qū)電子衍射和匯聚束電子衍射.選擇高對稱性的P4/nmm以減少晶體結(jié)構(gòu)的變量數(shù)目.

在確定了空間群和晶胞參數(shù)的情況下，使用EXTRA程序來得出Bi3O3SeBr的結(jié)構(gòu)因子振幅[13].結(jié)合已知的化學(xué)組成，使用直接法可以直接確定Bi，Se，Br和部分氧原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)，并在此基礎(chǔ)上通過差分傅里葉變換，可以確定剩余的氧原子位置[14].

使用該初始結(jié)構(gòu)模型，對XRD粉末衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行Rietveld全譜擬合[15-16].由于Br離子和Se離子具有相同的電子云密度和X射線散射能力，XRD無法區(qū)分兩者；而且Bi3O3SeBr中O離子對于X射線強度的貢獻(xiàn)最小，其準(zhǔn)確位置也不能確定.參考Bi2O2Se和BiOBr的晶體結(jié)構(gòu)特點[10,17]，做出如下合理假定:①Br離子和Se離子分別在Bi2O2層間形成雙原子插層和單原子插層，并且完全有序分布；②O2位于在Bi2O2層的正中間，即2zO2=zBi1+zBi2.在此基礎(chǔ)上，固定氧原子的溫度因子為0.012 7 ?2，設(shè)定不同Bi原子具有相同的溫度因子，以晶胞參數(shù)和其他原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)和溫度因子為可變量，對XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行Rietveld全譜擬合.最終擬合圖譜如圖1所示，具有很高的可信度，其權(quán)重全譜擬合因子Rwp為7.3%.所得結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)如表1所列，其部分鍵長如表2所列.

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

Bi3O3SeBr的晶體結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示，為層狀結(jié)構(gòu)，由Bi2O2層、Se離子單層和Br離子雙層所組成.Br離子雙層和Se離子單層位于B2O2層中間，形成BiOBr和Bi2O2Se層狀結(jié)構(gòu)單元，并沿c軸共用Bi2O2層形成 Bi3O3SeBr結(jié)構(gòu)，如圖 2（a）和圖 2（b）所示.

圖1 Bi3O3SeBr樣品的實驗（空心球）、計算（豎向曲線）以及差值（底部實線）X射線粉末衍射圖譜（在譜圖下部用垂直線段標(biāo)示出Bi3O3SeBr的衍射峰位）Fig.1 Experimental（hollow sphere）,calculated （in vertical solid curve） and differential（in gray line） XRD plots of Bi3O3SeBr.The peak is marked with vertical bar on bottom

表1 結(jié)構(gòu)精修得出的Bi3O3SeBr晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)（空間群P 4/nmm，a=3.92284（6）?，c=20.23814（3）?）Table 1 Lattice parameters and atomic coordinates from the refined XRD data（Space group P 4/nmm,a=3.922 84（6）? and c=20.238 14（3）?）

結(jié)構(gòu)中有3種Bi位點和 2種 Bi2O2層.其中Bi3-O1-Bi3層為對稱層，兩側(cè)均為Se離子層；而Bi1-O2-Bi2層為不對稱，兩側(cè)分別為Se離子層和Br離子層.3種Bi離子均為八配位，形成4個Bi-O鍵和4個Bi-Se或Bi-Br鍵，其配位多面體為一組相對面旋轉(zhuǎn)45°的近似立方體，如圖2（c）所示.3種Bi離子具有基本相同的 Bi-O 鍵長，為 2.33（1）?-2.32（1）?.Bi1離子與4個Br離子成鍵，其Bi-Br鍵與BiOBr中的Bi-Br鍵長相同.而Bi2和Bi3離子均與4個Se離子成鍵，但Bi3位點具有較長的Bi-Se鍵，這表明Se離子偏離Bi2和Bi3原子層的中間，偏向Bi2原子層.而在Bi2O2Se晶體結(jié)構(gòu)中，Se離子位于Bi2O2層的正中間.

圖2 Bi3O3SeBr的晶體結(jié)構(gòu)示意圖（深色大球、淺色大球、淺色小球和深色小球分別表示Bi、Se、Br和O原子）Fig.2 Crystal structure of Bi3O3SeBr（The bismuth,selenium,bromine and oxygen ions are marked in dark big sphere,light big sphere,light small sphere and dark small sphere respectively）

2.3 XPS分析

Bi3O3SeBr樣品的 XPS譜圖如圖 3所示.圖 3（a）～圖3（d）分別顯示了 Bi 4f、Br 3d、O 1s和 Se 3d 吸收峰及其高斯擬合圖譜.擬合結(jié)果表明Bi 4f5/2和Bi 4f7/2均為單峰，其電子結(jié)合能分別為164.7 eV和159.4 eV，與文獻(xiàn)[18]中Bi3+的結(jié)合能相同，說明Bi元素以Bi3+的形態(tài)存在.Br 3d3/2和Br 3d5/2均為單峰，其結(jié)合能為70.0 eV和68.9 eV，與KBr晶體中Br離子的結(jié)合能相同，表明材料Br元素以Br-的形態(tài)存在[19].O 1s窄譜中位于530.1 eV的單峰對應(yīng)Bi-O鍵.在Se 3d窄譜中，Se 3d3/2和Se 3d5/2單峰分別位于54.5 eV和53.7 eV，與CuInSe2樣品中Se2-的結(jié)合能相同，揭示了樣品中Se元素為-2價[20]，另外位于55.1 eV的小峰與Se單質(zhì)結(jié)合能匹配，這種情況在Bi2Se3中出現(xiàn)過[21]，可能是材料表面發(fā)生氧化的結(jié)果.

2.4 電子能帶結(jié)構(gòu)

使用Castep程序包對Bi3O3SeBr的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行計算.使用基于廣義梯度近似（GGA）的PBE方程來描述其進(jìn)行電子交換關(guān)聯(lián)函數(shù)；使用綴加平面波法（PAW）來描述其外層電子，能量截斷值為380 eV，內(nèi)層電子則用超軟贗勢法 （USPP）來描述.首先要對Bi3O3SeBr的原始單胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，確定了最優(yōu)化的原子位置和晶胞參數(shù)之后，再計算其電子結(jié)構(gòu)，其k值設(shè)定為 6×6×1.

表2 Bi3O3SeBr部分鍵長Table 2 Selected bond distance of Bi3O3SeBr

圖3 Bi3O3SeBr的X射線光電子能譜Fig.3 Fitted XPS spectra of Bi3O3SeBr

Bi3O3SeBr的能帶結(jié)構(gòu)如圖 4（a）和 4（b）所示:價帶頂有多個近簡并態(tài)的極大值，其最大值處于R點，與Bi2O2Se類似[15].導(dǎo)帶底位于Z點，其間接帶隙（R→Z）為0.66 eV，位于Z點的直接帶隙為1.24 eV.導(dǎo)帶底部主要是由Bi 6p能帶所貢獻(xiàn).價帶頂部主要由Se元素的4p能帶所貢獻(xiàn)，價帶中部主要由Br元素的4p能帶所貢獻(xiàn)，價帶底部主要由O元素的2p能帶所組成.Bi元素的6s能帶主要位于低于費米能級10 eV下方.

對于晶態(tài)半導(dǎo)體，其能帶寬度可以通過近吸收邊的光吸收數(shù)據(jù)來測定.其定量關(guān)系為:

其中，α為吸光系數(shù)；h為普朗克常數(shù)；v為頻率；A為常數(shù)；Eg樣品禁帶寬度.其中n與半導(dǎo)體類型有關(guān)，直接帶隙半導(dǎo)體n=1，間接帶隙半導(dǎo)體n=4.圖5（a）是Bi3O3SeBr的漫反射光譜，樣品在400～1 000 nm波長范圍內(nèi)有較強吸收，其吸收邊可以外推至λ=1 451 nm，位于近紅外光區(qū)，略小于Bi2O2Se.而波長2 000 nm附近的吸收峰與Bi-Se振動有關(guān).

采用n=1和n=4對Bi3O3SeBr的臨界光吸收數(shù)據(jù)（波長范圍800～1 200 nm）進(jìn)行擬合，得出直接帶隙和間接帶隙分別為1.08 eV和0.42 eV.擬合圖譜見圖5（b）和內(nèi)插圖.其實驗帶隙數(shù)值比理論計算的帶隙數(shù)值小0.2 eV，主要原因是定量能帶計算對計算量要求較高，文中采用的理論計算方法只能達(dá)到半定量的要求.

2.5 光電性能

在可見光照射下，Bi3O3SeBr樣品表現(xiàn)出穩(wěn)定的光電響應(yīng)，如圖 6（a）所示.其光生電流密度間為0.70 μA/cm2，高于 Bi2O2Se（0.55 μA/cm2），具有更好的光電性能.

圖4 Bi3O3SeBr的電子能帶結(jié)構(gòu)圖（b）插圖為k空間示意圖，虛線顯示不可約布里淵區(qū)Fig.4 Electronic structure of Bi3O3SeBr computed with PBE+PAW level DFT.The band structure is plotted on the left along high symmetry paths in the Brillouin zone show in figure （b） inset

圖5 Bi3O3SeBr的漫反射光譜（虛線是臨界光吸收數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果）Fig.5 Diffused reflectance spectroscopy of Bi3O3SeBr（The fitted results are shown in dotted lines）

圖6 Bi3O3SeBr和Bi2O2Se樣品的光電化學(xué)性能測試（插圖為電化學(xué)阻抗普）Fig.6 Photoelectrochemical measurements of Bi3O3SeBr and Bi2O2Se samples（The inset shows the electrochemical impedance spectroscopy）

使用電化學(xué)阻抗譜（EIS）和Mott-Schottky測試?yán)斫獠牧系妮d流子輸運性能.與Bi2O2Se相比，Bi3O3SeBr的阻抗弧較小表明其具有較小的載流子遷移阻力.由于Bi2O2Se和Bi3O3SeBr的載流子傳輸層均為Bi2O2層，其載流子遷移率比較接近.與Bi2O2Se相比，Bi3O3SeBr的能帶寬度較小，其載流子濃度較高，這是其低電阻的主要原因.通常，Mott-Schottky曲線可以反映半導(dǎo)體中移動載流子的主導(dǎo)類型，Bi3O3SeBr斜率為正，說明它是典型的n型半導(dǎo)體，主要載流子為導(dǎo)帶中的電子.

3 結(jié) 論

文中采用傳統(tǒng)固相法制備了新型的三陰離子層狀化合物Bi3O3SeBr.使用X射線粉末衍射技術(shù)、X射線光電子能譜、第一性原理計算、漫反射光譜和光電性能測試研究了其晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì).結(jié)果如下:

1）Bi3O3SeBr化合物為四方晶系，其空間群為P4/nmm，晶胞參數(shù)a=3.922 84（6）?，c=20.238 14（3） ?，Se離子層和Br離子雙層位于Bi2O2層中間，形成Bi2O2Se和BiOBr結(jié)構(gòu)單元，沿著c方向共用Bi2O2層交替堆疊而成的層狀化合物.

2）能帶結(jié)構(gòu)計算揭示Bi3O3SeBr的價帶頂（VBM）主要是由Se 4p能帶構(gòu)成，而Bi 6p能帶主要形成導(dǎo)帶底（CBM），漫反射結(jié)果表明其間接帶隙為0.42 eV，直接帶隙為1.08 eV，結(jié)合Mott-Schottky分析說明Bi3O3SeBr是具有間接躍遷的n型半導(dǎo)體.

3）在可見光照射下Bi3O3SeBr表現(xiàn)出穩(wěn)定的光電性能，其光生電流密度為 0.70 μA/cm2，高于 Bi2O2Se，證明Bi3O3SeBr在光電探測領(lǐng)域具備潛在的應(yīng)用前景.