高錸酸銨除鉈試驗(yàn)研究

李偉， 張小林， 寧瑞

（大冶有色金屬有限責(zé)任公司，湖北 黃石 435005）

錸在地殼中豐度低，屬稀有稀散元素,是國(guó)防、航空航天、核能以及電子工業(yè)等現(xiàn)代高科技領(lǐng)域極其重要的新材料之一，特別是在航空發(fā)動(dòng)機(jī)等超耐熱部件的應(yīng)用方面[1]．錸的催化活性較高，其與貴金屬鉑組成的鉑-錸催化劑在石油化工中也有著重要的應(yīng)用[2]．隨著航空航天事業(yè)的發(fā)展，錸的重要性越發(fā)凸顯，已日益引起了各國(guó)科學(xué)家的高度重視[3]．高錸酸銨的純度對(duì)獲得高致密的金屬錸片至關(guān)重要，當(dāng)錸粉中含有熔點(diǎn)低的金屬雜質(zhì)時(shí) （如Cu、Ni、Fe等）[4-5]， 都會(huì)影響錸在高溫、高壓下良好的熱應(yīng)用及電子應(yīng)用，因此在錸金屬材料制備之前提高錸酸銨的純度至關(guān)重要[6].

然而，Tl是一種劇毒有害物質(zhì)，其毒性遠(yuǎn)超As、Hg、Cd、Pb、Cu，且具有一定的積蓄性，毒性作用可持續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間，重冶金行業(yè)脫硫廢水[7]、鉛鋅冶煉污酸[8]、銅冶煉污酸、資源回收企業(yè)外排廢水中含有較高濃度的Tl[9-10]，高濃度的Tl含量不但對(duì)外排水達(dá)標(biāo)排放提出了更加嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，且在有價(jià)資源回收的產(chǎn)品質(zhì)量方面是一個(gè)棘手的問(wèn)題.從銅冶煉污酸中回收錸，提取高錸酸銨的工藝主要有沉淀法、萃取法[11].采用沉淀法從污酸中回收錸時(shí)，使用的沉淀劑是硫化物與多硫化物，使在Re沉淀富集過(guò)程中Tl亦以Tl的硫化物形式從污酸中一并富集下來(lái)，在富集物經(jīng)氧化浸出-凈化-萃取-反萃過(guò)程中，Tl卻不能有效地選擇性分離，在結(jié)晶過(guò)程中形成Tl（ReO4）3與NH4ReO4共結(jié)晶進(jìn)入錸酸銨晶體中；用叔胺類萃取劑直接從污酸中萃取Re亦無(wú)法有效選擇性地分離Tl.從污酸中回收的高錸酸銨晶體中含Tl達(dá)0.01%～0.1%，將對(duì)錸產(chǎn)品的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用造成阻礙作用[12].郭株輝等[13]采用萃取法提純高錸酸銨，經(jīng)6級(jí)萃取-2級(jí)反萃-濃縮結(jié)晶-重結(jié)晶等過(guò)程，經(jīng)不斷純化得到99.99%以上品級(jí)的高錸酸銨，而他們的原料中主要是K、Na、Ca、Fe含量超標(biāo),但郭株輝等學(xué)者并未探討Tl去除情況.目前，高錸酸銨中除鉈的研究報(bào)道較少，但在工業(yè)外排水除Tl領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)學(xué)者做了較系統(tǒng)的研究.陸少鳴等[14]采用預(yù)處理、混凝沉淀與活性炭過(guò)濾吸附相結(jié)合的工藝，對(duì)含鉈廢水進(jìn)行去Tl試驗(yàn)，結(jié)果表明柱狀活性炭對(duì)水中Tl的去除效果較好，連續(xù)運(yùn)行3 h后Tl去除率達(dá)89%.邵立南等[15]研究了復(fù)合納米吸附除Tl技術(shù)，當(dāng)原水中Tl為0.037 mg/L條件下處理出水能穩(wěn)定達(dá)標(biāo).巢猛[16]研究了粉末活性炭去除水中的鉈，粉末活性炭投加量為50 mg/L時(shí)，Tl可由 0.10 μg/L 降低至 0.04 μg/L.

得益于近年來(lái)眾學(xué)者對(duì)鉈污染及治理的相關(guān)科研工作，文中借鑒工業(yè)外排水Tl去除的工藝方法，擬選擇活性炭、TiO2、KI與XH30樹(shù)脂分別進(jìn)行除Tl試驗(yàn)探索.采用傳統(tǒng)的吸附法對(duì)活性炭、TiO2、KI與XH30樹(shù)脂進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附Tl實(shí)驗(yàn)；并對(duì)XH30樹(shù)脂進(jìn)行裝柱吸附Tl實(shí)驗(yàn)，考察錸液濃度、吸附線速度、錸液pH對(duì)Tl吸附率的影響.該試驗(yàn)結(jié)果已直接應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐，在高濃度的含Tl廢水的沉降工藝中可提供一定的借鑒意義.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要材料、試劑與實(shí)驗(yàn)儀器

分析純 H2O2（30%）、二氧化鈦、氨水、碘化鉀、氧化鈣、氫氧化鈉、鹽酸；磁力攪拌器（DF-101S）、蠕動(dòng)泵（SR-25）、實(shí)驗(yàn)冰箱、離子交換柱（φ100 mm×1 000 mm）；本實(shí)驗(yàn)所使用到的樹(shù)脂既能吸附K，對(duì)Tl也有較深度的吸附效果，該樹(shù)脂標(biāo)記為XH30.

用含Tl錸酸銨配置錸液，該含Tl錸酸銨主要成分見(jiàn)表1.

圖1所示為靜態(tài)吸附探素性實(shí)驗(yàn)裝置.

表1 某含Tl錸酸銨主要成分/%Table 1 A main component of Tl-containing Ammonium perrhenate

圖1 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Dynamic adsorption experiment device

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

水溶液中鉈元素以T1+和Tl3+2種形式存在，T1+的氫氧化物 TlOH 溶于水，在 pH＜13 時(shí)，Tl（I）主要以Tl+形態(tài)存在，主要以不同配位數(shù)的羥基配合物形態(tài)存在[17]，通常的石灰沉淀方法不能沉降，也不易與有機(jī)官能團(tuán)發(fā)生配位.Tl+與大多數(shù)配位體形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性都比較弱[18]，相比之下Tl3+具有較強(qiáng)的配位能力.利用Tl3+比Tl+的更強(qiáng)配位能力，使XH30樹(shù)脂的官能團(tuán)更加有效地與Tl發(fā)生締合吸附.采用 “氧化-離子交換”法去除Tl的反應(yīng)式如下:

關(guān)于水溶液中Tl（Ⅲ）元素形態(tài)，程海軍做了專門(mén)的研究[19]，在氧化性水溶液環(huán)境 pH＜11時(shí)，Tl3+、Tl（OH）2+、Tl（OH）2+均是存在的；pH＞11.5 時(shí)，主要以Tl（OH）4-絡(luò)離子形態(tài).需要特別指出的是當(dāng) pH值為 8.0～10.5時(shí)，XH30樹(shù)脂的R官能團(tuán)能夠與羥基競(jìng)爭(zhēng)吸附 Tl，當(dāng)pH＞11.5時(shí)，該R官能團(tuán)卻不能與Tl（Ⅲ）發(fā)生締合吸附.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

XH30樹(shù)脂先用清水浸泡24 h，再用1.5 mol/L的HCl溶液浸泡12 h，用清水洗凈殘酸，然后用1.5 mol/L的NaOH溶液浸泡12 h，再用清水洗凈殘堿，再經(jīng)1 mol/L的HCl溶液浸泡12 h，用清水洗凈殘酸，再用0.5 mol/L的NaOH溶液浸泡12 h，用清水洗至中性以備使用.

錸液預(yù)氧化后，分為靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)探素與樹(shù)脂裝柱動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn).靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)在恒溫水浴鍋中進(jìn)行，每次實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確稱取180 g高錸酸銨，用2 000 mL純水在60℃溫度下溶解，然后降溫至45℃，加入90 mL過(guò)氧化氫進(jìn)行氧化，反應(yīng)時(shí)間1.5 h,分別加入活性炭粉、KI、TiO2、XH30 樹(shù)脂各 5 g，用水溶保溫 45 ℃攪拌動(dòng)態(tài)吸附4 h，過(guò)濾后，取濾液樣分析Tl；交后液用氨水調(diào)節(jié)pH=9.0，加熱濃縮后冷卻重結(jié)晶得到高錸酸銨，分析最終結(jié)晶的各雜質(zhì)元素的含量與結(jié)晶品位.在此探索性實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)預(yù)處理充分的XH30樹(shù)脂進(jìn)行裝柱，裝于φ100 mm交換柱中，使高徑比H/φ =8/1.配置含 Re為 5 g/L、10 g/L、15 g/L、20 g/L、25 g/L的錸液各 50 L，此時(shí) pH為 8.5，控制吸附線速度為 10 cm/min進(jìn)行Tl、K的吸附實(shí)驗(yàn)；配置含Re為10 g/L的錸液各300 L，分別控制吸附線速度為 4 cm/min、6 cm/min、 8 cm/min、 10 cm/min、12 cm/min，對(duì)錸液分別進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)；配置含Re為10 g/L的錸液各250 L，分成5份，用分析純氨水分別調(diào)節(jié) pH 值為 8.5、9.0、9.5、10、10.5，控制吸附線速度為8 cm/min，對(duì)不同pH錸液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn).取吸附后液樣分析Tl、K、Re，計(jì)算吸附過(guò)程Tl、K的吸附率與Re損失.最后，吸附后的錸液進(jìn)行冷卻結(jié)晶，分析最終結(jié)晶中Tl、K與高錸酸銨質(zhì)量.

1.4 分析方法

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-MS）[19]測(cè)定水溶液中Tl、Re、K及其它雜質(zhì)元素的含量，計(jì)算各元素的吸附率[20].

C1、C2分別為吸附前液、吸附后液中Re與雜質(zhì)元素的濃度，mg/L；v分別為吸附體積，L.

2 結(jié)果與討論

2.1 探索性吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

用表1組分的高錸酸銨配置錸液，用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行探索性比較，活性炭粉、KI、TiO2、XH30樹(shù)脂吸附Tl、K的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2.

表2 Tl吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Tl adsorption experiment results

從表2中可以看出，原液中Tl濃度為3.61 mg/L，Tl去除率約為26%，活性炭吸附效果不理想.而陸少鳴等[14]在工業(yè)外排水除Tl工藝研究中，采取柱狀活性炭取了明顯的效果，說(shuō)明活性炭能夠吸附Tl.但在本次實(shí)驗(yàn)中，錸液中4.88 mg/L的Tl吸附無(wú)明顯效果的原因是，相對(duì)于工業(yè)外排水來(lái)說(shuō)，錸液中的總離子濃度過(guò)高.此外，高濃度的高錸酸銨大分子占據(jù)活性炭孔隙也是造成Tl吸附效果欠佳的另一個(gè)原因.

利用TiO2顆粒較大的比表面積，其在水溶液中對(duì)Tl有較強(qiáng)的吸附性，從而吸附水溶液中Tl.碘離子與3價(jià)Tl反生氧化還原，在溶液體系中生成碘單質(zhì)微粒與+1價(jià)Tl.利用碘與+1價(jià)鉈的親和性，把水溶液中少量的鉈吸附去除.但從表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，KI吸附效果不明顯,且結(jié)晶體中K含量偏高.錸液經(jīng)預(yù)氧化后，TiO2對(duì)Tl有明顯的吸附效果，Tl附率達(dá)96.93%，但交后液中過(guò)量的Ti將與錸酸銨發(fā)生共結(jié)晶，從而造成Ti元素超標(biāo).

在本系列實(shí)驗(yàn)探索中發(fā)現(xiàn)，用活性炭直接吸錸酸銨溶液中Tl，效果較差，吸附后液Tl仍然高達(dá)3.61 mg/L，再次重結(jié)晶的高錸酸銨中Tl的含量仍然高達(dá)0.03%；用TiO2吸附并不能對(duì)Tl進(jìn)行深度吸附去除；用KI吸附對(duì)Tl元素吸附不明顯，且會(huì)引入大量的K離子；錸酸銨溶液用雙氧水氧化后直接用該樹(shù)脂吸附，交后液經(jīng)再次結(jié)晶得的高錸酸銨Tl、K、Ti含量均控制在高錸酸銨行業(yè)99.99%品級(jí)標(biāo)準(zhǔn)以內(nèi)，高錸酸銨品位大于99.99%.在接下來(lái)的研究中，課題組開(kāi)展了錸酸銨溶解-氧化-離子交換實(shí)驗(yàn)，為了更好的保證K、Ca的去除，有必要對(duì)粗錸酸銨進(jìn)行溶解、氧化，再稀釋后進(jìn)行離子交換，以進(jìn)一步探究離子交換的各條件參數(shù)對(duì)吸附效果的影響.

2.2 離子交換吸附Tl

從上述探索性實(shí)驗(yàn)中得知，錸液經(jīng)預(yù)氧化后，每2 000 mL錸液用5 g XH30樹(shù)脂對(duì)Tl吸附率達(dá)97.95%，且未引入其它雜質(zhì)元素，因此對(duì)高錸酸銨溶解液采取“預(yù)氧化-離子吸附”的工藝路線是可行的.因此，采用XH30樹(shù)脂裝柱，對(duì)錸液進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，考察了錸液Re濃度、吸附線速度、錸液pH對(duì)吸附效果的影響.

2.2.1 錸液濃度對(duì)Tl吸附率的影響

高徑比H/φ=8/1，吸附線速度為 10 cm/min，不同錸液濃度對(duì)XH30樹(shù)脂對(duì)Tl、K吸附率與Re損失的影響，結(jié)果如圖2.

圖2 錸液濃度對(duì)吸附率的影響Fig.2 Effect of ammonium perrhenate solutions concentration on adsorption rate

圖2表明，在錸液Re濃度由5 g/L增大至25 g/L過(guò)程中，該樹(shù)脂對(duì)Tl、K吸附率的逐漸減小，Re損失呈增大的趨勢(shì).當(dāng)錸液初始濃度增大時(shí)，錸液中的Tl、K也相應(yīng)的升高，局部錸液中的部分Tl、K未能與樹(shù)脂官能團(tuán)發(fā)生充分的交換吸附，將直接穿漏造成Tl、K吸附不徹底.錸液Re濃度過(guò)高易造成高錸酸銨在樹(shù)脂層進(jìn)行結(jié)晶，將進(jìn)一步增大Re損失，降低樹(shù)脂使用壽命.當(dāng)初始錸液Re為10 g/L時(shí)，Tl、K的吸附率分別為93.4%、85.1%，Re的損失也控制在1.3%以下，在樹(shù)脂層中未發(fā)生結(jié)晶之前，吸附過(guò)程造成的Re損失在樹(shù)脂再生時(shí)易回收.

2.2.2 吸附線速度對(duì)Tl吸附率的影響

高徑比H/φ=8/1，錸液Re濃度為10 g/L，不同吸附線速度對(duì)XH30樹(shù)脂吸附效果的影響，結(jié)果如圖3所示.

圖3 吸附流速度對(duì)吸附率的影響Fig.3 Effect of adsorption flow rate on adsorption rate

圖3表明，在一定的流速范圍內(nèi)，吸附流速越慢，Tl、K吸附率呈增大的趨勢(shì)，當(dāng)吸附流速為8 cm/min，Tl吸附率達(dá)93.4%，K吸附率為83.5%.繼續(xù)減慢吸附流速，Tl、K吸附率無(wú)明顯增大的趨勢(shì)，Re損失反而會(huì)增大，因?yàn)镽e停留在樹(shù)脂層的時(shí)間越長(zhǎng)，越易夾雜高錸酸銨結(jié)晶.綜合考慮吸附效率，選取8 cm/min作為吸附線速度.

2.2.3 錸液pH對(duì)吸附率的影響

高徑比H/φ=8/1，錸液Re濃度為10 g/L，控制吸附線速度為8 cm/min，不同錸液pH對(duì)XH30吸附效果的影響，結(jié)果如圖4所示.

圖4表明，錸液pH升高，有利于Tl的吸附，但Re的損失呈現(xiàn)明顯上升的趨勢(shì).交前液Re雖然僅為10 g/L，但當(dāng)堿度過(guò)高時(shí)，即pH＞10.5時(shí)，高錸酸銨易發(fā)生微小結(jié)晶，使Re損增大.當(dāng)pH升高至10.0時(shí)，Tl的去除率達(dá)95.3%，但此時(shí)的Re損失上升至5.5%，且易造成樹(shù)脂板結(jié)，增大樹(shù)脂再生的頻次.綜合考慮最終除Tl錸液結(jié)晶質(zhì)量情況，不宜對(duì)錸液進(jìn)行調(diào)堿度處理，對(duì)交液后用氨水調(diào)堿度提高錸結(jié)晶率是更合理的選擇.

從銅冶煉污酸中回收的高錸酸銨，類似于表1組分含Tl不合格高錸酸銨，采取溶解-稀釋-預(yù)氧化-離子交換除鉈-重結(jié)晶的工藝路線制備高純高錸酸銨

圖4 錸液pH對(duì)吸附率的影響Fig.4 Effect of ammonium perrhenate solutions pH on adsorption rate

是可行的.本實(shí)驗(yàn)工作中，調(diào)整錸液中Re為10 g/L，Tl濃度約是5 mg/L，經(jīng)H2O2氧化后，用離子交換吸附Tl、K，最終重結(jié)晶制備高錸酸銨，品級(jí)穩(wěn)定在99.99%以上.

3 結(jié) 論

1）針對(duì)含鉈為0.01%～0的錸酸銨，溶解后用粉末活性炭吸附除Tl，Tl去除率僅為26%，KI吸附Tl基本無(wú)效果；錸液經(jīng)預(yù)氧化-TiO2吸附Tl，當(dāng)TiO2過(guò)量吸附4 h時(shí)Tl去除率可達(dá)96.9%，但會(huì)引入Ti雜質(zhì)元素；錸液經(jīng)預(yù)氧化后，XH30動(dòng)態(tài)吸附Tl，吸附4 h，Tl去除率達(dá)97.95%，說(shuō)明對(duì)含Tl錸液采取“氧化-離子交換”除Tl是可行的.

2）用XH30樹(shù)脂裝柱動(dòng)態(tài)吸附Tl，能夠在不引入其它雜質(zhì)元素的情況下，對(duì)Tl、K進(jìn)行有效吸附去除.當(dāng)錸液Re為10 g/L，pH 為8.5，高徑比H/φ=8/1，吸附線速度為 8 cm/min時(shí)，Tl、K去除率穩(wěn)定在93.4%、83.5%，除Tl錸液經(jīng)濃縮-重結(jié)晶得到的高錸酸銨品級(jí)穩(wěn)定在99.99%以上.