采用SECM分析7075鋁合金的局部腐蝕行為

黃晶明， 王昭文， 劉增威， 田亞斌， 葉昌美， 楊少華

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州341000）

7075鋁合金具有密度小、硬度大、耐腐蝕和良好機(jī)械加工性能等特點(diǎn)，于1943年在美國(guó)開(kāi)發(fā)出來(lái)，廣泛應(yīng)用于制造飛機(jī)船艦和各類機(jī)械工件[1-4].鋁合金通過(guò)時(shí)效處理提升材料的性能，其中以熱處理和預(yù)拉升得到的7075-T651鋁合金[5]尤為突出，它是鋁合金中最優(yōu)異的材料.飛機(jī)和船艦工作環(huán)境極為復(fù)雜和惡劣，金屬外殼與大氣或者海水長(zhǎng)期接觸，容易發(fā)生腐蝕.金屬的腐蝕是一個(gè)緩慢漫長(zhǎng)的復(fù)雜過(guò)程，金屬內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外觀形狀發(fā)生物理化學(xué)變化，金屬成為離子態(tài)或與其他陰離子構(gòu)成復(fù)雜化合物，其性能?chē)?yán)重下降，腐蝕不利于合金的正常服役.因此研究7075鋁合金的點(diǎn)腐蝕過(guò)程和機(jī)理為以后提升其耐蝕性，延長(zhǎng)金屬的使用壽命的工作奠定基礎(chǔ).材料的腐蝕按作用機(jī)理分類主要有化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕[5]，多數(shù)鋁合金因電化學(xué)原理而腐蝕遭到破壞.

海水中鹽類主要成分為氯化鈉.國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者[6-14]研究了鋁合金等金屬材料的腐蝕過(guò)程，通過(guò)改變?nèi)芤旱穆然c濃度、pH等腐蝕條件模擬真實(shí)的海洋環(huán)境.Aruliah Rajasekar等[6]和Hei M 等[7]分別就金屬材料大氣腐蝕開(kāi)展模擬加速試驗(yàn)，并與戶外暴露實(shí)驗(yàn)組比較其相關(guān)性；李麗等[8]采用SEM、XRD、EDS等技術(shù)分析了1050A鋁合金在中性鹽霧試驗(yàn)的腐蝕產(chǎn)物；周松等[9]探究了2XXX航空鋁合金在不同溶質(zhì)溶液里初期腐蝕行為；張正等[10]模擬污染潮濕大氣環(huán)境下LY12CZ、LC4CS鋁合金腐蝕行為研究；孫飛龍等[12]實(shí)地研究了5052和6061兩種鋁合金在深海800 m及1 000 m的腐蝕機(jī)理.鄭傳波等[13]探究了7075和6061鋁合金模擬海洋大氣腐蝕后顯微組織與腐蝕機(jī)理的關(guān)系.

掃描電化學(xué)顯微鏡（SECM）是一種結(jié)合UME和STM的優(yōu)點(diǎn)開(kāi)發(fā)出的電化學(xué)測(cè)試新技術(shù)，由美國(guó)化學(xué)家Bard等[14-15]于20世紀(jì)80年代后期提出.他使用超微電極（探針）靠近基底或在靠近基底的區(qū)域內(nèi)移動(dòng)產(chǎn)生的反饋電流信號(hào)來(lái)研究體系電化學(xué)性質(zhì)及基底形貌.SECM技術(shù)具有極高的空間分辨率，操作簡(jiǎn)單，測(cè)試樣品更接近實(shí)際應(yīng)用情況等特點(diǎn)[15].經(jīng)過(guò)30多年的迅速發(fā)展，SECM的技術(shù)理論和測(cè)試儀器不斷改進(jìn)完善，在醫(yī)藥學(xué)、生物學(xué)、電化學(xué)等諸多領(lǐng)域的研究都起著關(guān)鍵的輔助作用.SECM主要有16種工作模式[16]，本次實(shí)驗(yàn)要用的是反饋工作模式.測(cè)試時(shí)，待測(cè)金屬固定在基底上，浸泡在含有腐蝕液和電化學(xué)中介體的溶液中.探針的探頭上施加足夠正的電位，插入溶液并靠近待測(cè)金屬，溶液中的R粒子遷移到探頭上失去電子氧化為O粒子；O粒子遷移到金屬導(dǎo)體表面還原為R.同時(shí)探頭上的電流隨著反應(yīng)的進(jìn)行發(fā)生變化.SECM工作原理[17]具體如圖1所示.

通過(guò)掃描電化學(xué)顯微鏡和循環(huán)伏安法、逼近曲線、面掃描電化學(xué)檢測(cè)技術(shù)表征7075鋁合金在NaCl溶液中的腐蝕表面電化學(xué)活性及腐蝕機(jī)理，為工業(yè)上7075鋁合金的防腐工作的指導(dǎo)打下理論基礎(chǔ).

圖1SECM工作原理Fig.1 The working principle of SECM:（a） the probe is far from the substrate;（b） the probe is near the conductor substrate;（c） the probe is near the insulating substrate

1 實(shí)驗(yàn)

測(cè)試儀器為普林斯頓掃描電化學(xué)顯微鏡VersaSCAN，VersaSTAT 3F和 VersaSTAT 3恒電位儀.

1.1 7075鋁合金基底的制備

實(shí)驗(yàn)使用的直徑6 mm的7075鋁合金絲是從東莞榮悅金屬材料有限公司購(gòu)買(mǎi)，其化學(xué)成分如表1所列.截取30 mm長(zhǎng)的鋁合金絲，嵌入一個(gè)柱狀中空的內(nèi)徑6 mm的環(huán)氧樹(shù)脂模型，選取某個(gè)光滑的平面作測(cè)試面，另一面的合金絲露出一部分，用于連接恒電位儀.

表1 7075鋁合金化學(xué)成分 /（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）Table 1 Chemical compositions of 7075 aluminium alloy/（massfraction,%）

將合金和樹(shù)脂模型間的縫隙用同種樹(shù)脂封住，加熱凝固后，把測(cè)試面用1000號(hào)的金相砂紙打磨、Al2O3拋光、丙酮除油，然后去離子水清洗、干燥.基底成品如圖2所示.

1.2 探針的制備

1）截取一段長(zhǎng)10 mm直徑1.0 mm的鉑絲（99.99%），把玻璃管一個(gè)端口用高溫噴槍加熱至即將密封，插入6 mm鉑絲，繼續(xù)密封至完全；

圖2 7075鋁合金基底成品Fig.2 Base finished drawing of 7075 Aluminum alloy

2）用細(xì)針管導(dǎo)入少量導(dǎo)電銀膠在玻璃管內(nèi)鉑絲上，將銅絲插入管內(nèi)通過(guò)銀膠與鉑絲相連；

3）用真空抽濾機(jī)從玻璃管另一側(cè)開(kāi)口端抽真空，同時(shí)加熱密封；

4）用去離子水濕潤(rùn)絨毛拋光布，蘸取少量氧化鋁粉后用布將露出的4 mm鉑絲拋光，拋光時(shí)以 8字形移動(dòng)樣品數(shù)分鐘以確保表面已干凈.用去離子水洗去表面殘留物，干燥.

實(shí)驗(yàn)探針成品如圖3所示.

圖3SECM探針成品Fig.3 Probe finished drawing of SECM

2 結(jié)果與分析

2.1 循環(huán)伏安曲線測(cè)試

超微探針是工作電極，探針?lè)肿訛? mmol KI溶液；鉑針是對(duì)電極，Ag/AgCl電極是參比電極.室驗(yàn)室溫度是24℃，測(cè)試為含有5 mmol/KI的0.6 mol/L NaCl溶液，掃描速率為10 mV/s，掃描電位范圍為0.2～0.7 V，測(cè)試溶液中I-氧化電位，也為SECM逼近曲線測(cè)試提供了依據(jù).

圖 4 7075 鋁合金 0.6 mol/L NaCl（5 mmol KI）溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetry curves of 7075 aluminum alloy in 0.6 mol/L NaCl（5 mmol KI） solution

從圖4可知，隨著掃描不斷向正方向移動(dòng)，當(dāng)電位處在0.45 V附近時(shí)，此時(shí)伴有I-的氧化反應(yīng)，產(chǎn)生電流流動(dòng)，電流明顯增大，電位為0.56 V時(shí)出現(xiàn)氧化峰的峰電流0.000 34 A；負(fù)向掃描時(shí)，還原峰的峰電位為0.48 V；探針?lè)肿覫-在超微探針上的CV曲線大致上是對(duì)稱的，說(shuō)明探針表面的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程是由KI的擴(kuò)散控制.

2.2 7075鋁合金逼近曲線測(cè)試

選用和三電極體系進(jìn)行逼近曲線測(cè)試，基底是已制好的7075鋁合金基底，用直徑25 μm鉑絲（99.99%）制成的超微探針作工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑絲作對(duì)電極.實(shí)驗(yàn)在室溫21℃進(jìn)行，電解質(zhì)溶液為含有5 mmol/L KI的0.6 mol/L NaCl溶液，其中5 mmol/L KI是選用的氧化還原中介體，圖5展示了I-/I3-氧化還原電對(duì)在合金基底與探針間的反饋模式.

圖5 I-/I3-氧化還原電對(duì)反饋模式Fig.5 I-/I3-redox electric feedback mode diagram

VersaSCAN自帶軟件可在電腦運(yùn)行，記錄電極上電流隨探針到基底的距離變化而變化的數(shù)據(jù).固定探針和基底平面XY，探針在壓電控制器和壓電器驅(qū)動(dòng)下調(diào)整與基底的距離并進(jìn)行縱向掃描.工作電極作為電化學(xué)雷達(dá)，能迅速清晰地檢測(cè)到因合金基底表面不均勻而導(dǎo)致的電流的波動(dòng)，這就是反饋模式可以表征合金基底在腐蝕之后的表面特征的原因.

測(cè)試第1步為設(shè)置適當(dāng)?shù)膮?shù)，其中探針停止的電流比的確定過(guò)大過(guò)小都可能導(dǎo)致工作電極觸碰到基底而損壞.大量研究得到的經(jīng)驗(yàn)顯示，正、負(fù)反饋中一般分別設(shè)置在 125%、75%.PID（Proportion Integral Differential）控制器負(fù)責(zé)探針向基底的逼近，它可以自動(dòng)調(diào)節(jié)探針移動(dòng)距離，避免接觸合金基底使得探針失效.

圖6所示為鋁合金在0.6 mol/L NaCl溶液中的反饋曲線，即探針上電流隨探針基底同平面在Z方向移動(dòng)距離的變化曲線.基于CV曲線出現(xiàn)的氧化峰電位值，VersaSTAT 3F設(shè)置掃描電位為 0.56 V，與工作電極相連.開(kāi)始固定探針高度h，h是鋁合金直徑的數(shù)倍，PID控制探針豎直下移.圖6（a）為正反饋曲線，I-在工作電極上發(fā)生氧化，即圖5的①過(guò)程；鋁從合金上溶解出來(lái)，釋放電子；初期探針下移接近基底，探針上的電流有細(xì)微的波動(dòng)，電流為iT，∞；到了移動(dòng)300 μm位置氧化產(chǎn)物I3-擴(kuò)散至基底，還原為碘負(fù)離子再進(jìn)行①過(guò)程，使得電流突然增大（i＞iT，∞）.

圖6（b）為負(fù)反饋曲線，此時(shí)探頭固定在環(huán)氧樹(shù)脂的正上方，探針靠近的是非導(dǎo)體.I-在工作電極上發(fā)生氧化，即圖5的①過(guò)程；鋁從合金上溶解出來(lái)，釋放電子；初期探針下移接近基底，探針上的電流有細(xì)微的波動(dòng)，電流為iT，∞；到了移動(dòng)300 μm位置氧化產(chǎn)物I3-擴(kuò)散至基底，由于樹(shù)脂非導(dǎo)體，不能進(jìn)行①過(guò)程，使得電流突然的減?。╥＜iT，∞）.

2.3 面掃描

固定探針和基底平面間距Z，XY方向可以調(diào)整，探針在壓電控制器和壓電器驅(qū)動(dòng)再進(jìn)行橫向掃描，工作電極作為電化學(xué)雷達(dá)，能迅速清晰地檢測(cè)到合金基底因腐蝕使表面不均勻和性質(zhì)差異而導(dǎo)致的電流的波動(dòng)，這就是反饋模式的面掃描可以表征合金基底在腐蝕之后的表面特征的原因.面掃描在逼近曲線電極體系增加7075鋁合金棒材試樣作為第2工作電極，構(gòu)成四電極體系.圖7所示是合金基底在含有5 mmol/L KI的0.6 mol/L NaCl溶液腐蝕后的掃描電化學(xué)顯微鏡圖譜.探針電位設(shè)置為0.56 V，此電位下KI的氧化反應(yīng)受擴(kuò)散控制，掃描范圍為700 μm×700 μm，掃描速率為 70 μm/s.

圖7所示為7075鋁合金在0.6 mol/L NaCl溶液中分別浸泡不同時(shí)間同一微區(qū)表面的SECM圖譜.從圖7可知，浸泡一定時(shí)間后合金微區(qū)表面大部分區(qū)域的電流在6×10-9A，變化范圍很小，圖7中的平面是鋁合金的基體，淺色的凸起峰電流強(qiáng)度高于基體區(qū)，但因?yàn)榻菀核腒I濃度很低峰值也不高.合金在凸起峰的區(qū)域發(fā)生腐蝕溶解，包括基底上的鋁合金電極的氧化和I3-的還原；探針上為I-的氧化反應(yīng).

圖6 0.6 mol/L NaCl（5 mmol/L KI）溶液中正反饋曲線和負(fù)反饋曲線Fig.6 Positive feedback curves and negative feedback curve of 0.6 mol/L NaCl（5 mmol/l KI） solution

圖7 7075鋁合金在0.6 mol/L NaCl溶液中的SECM圖譜Fig.7 SECM spectra of 7075 aluminum alloy in 0.6mol/L NaCl solution

探針掃描時(shí)，無(wú)凸起峰區(qū)域未發(fā)生腐蝕，作為導(dǎo)體呈現(xiàn)正反饋效應(yīng)，使得電流在一定程度增大.掃描到基底發(fā)生腐蝕的區(qū)域時(shí)，Al失去電子被氧化，探針表面I-氧化生成的I3-遷移到基底合金上加速鋁的氧化，使得電流增大，這是淺色凸起峰的成因.

腐蝕24 h后合金表面腐蝕從局部開(kāi)始，以點(diǎn)蝕為主；初期較淺色針狀峰較少，基底表面腐蝕的坑洞較少，金屬氧化膜表面的活性點(diǎn)不多，腐蝕速度緩慢；72 h后，針狀峰在合金上具有廣泛又密集的分布，說(shuō)明活性點(diǎn)隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)不斷增加，電流的波動(dòng)劇烈，合金溶解程度加深，腐蝕坑數(shù)量大量增多，由此形成大范圍的點(diǎn)蝕.

7075鋁合金在大氣海洋多相環(huán)境發(fā)生的是堿性條件下的吸氧腐蝕，此過(guò)程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下:

海水中的大量氯離子具有活化的作用，首先吸附在腐蝕電池作用于反應(yīng)式（1）、式（2）產(chǎn)生的合金表面的鈍化層不均勻處，然后發(fā)生反應(yīng)，破壞鈍化層生成AlCl3，使得內(nèi)部金屬裸露與海水直接接觸，進(jìn)一步腐蝕；具體過(guò)程如下[18]:

之后用X射線衍射儀做了鋁合金的形貌分析，再對(duì)鋁合金在0.6 mol/L NaCl溶液浸泡72 h的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了SEM形貌測(cè)試和EDS能譜分析.

圖8 7075鋁合金腐蝕前與0.6 mol/L NaCl溶液中浸泡72 h后SEM圖譜Fig.8 SEM spectra of 7075 aluminium alloy before corrosion and immersed for 72 hours in 0.6 mol/L NaCl solution

圖8展示了7075鋁合金在腐蝕前后的SEM圖譜，合金在腐蝕前經(jīng)過(guò)砂紙打磨處理，鈍化層被打開(kāi)，內(nèi)部金屬基體裸露，表面形貌顯示為帶條形狀的平面.合金在0.6 mol/L NaCl溶液中浸泡72 h后，表面粗糙，凹凸不平，布滿了明顯的大量分布散亂的微小腐蝕坑點(diǎn)，呈現(xiàn)為黑色，即7075鋁合金在腐蝕初期為點(diǎn)腐蝕，印證了SECM圖譜的分析結(jié)果.

從圖9可知，7075鋁合金主要有鋁基體相、η（MgZn2）相、Mg2Si相，這兩種金屬間化合物的電位低于鋁基體，因此在腐蝕時(shí)η相和Mg2Si更容易成為陽(yáng)極，發(fā)生氧化反應(yīng)而溶解；金屬間化合物顆粒溶解脫落，形成腐蝕坑.

圖9 7075鋁合金XRD分析圖譜Fig.9 Spectra of 7075 aluminium alloy by XRD

圖10與表2為對(duì)7075鋁合金在0.6 mol/L NaCl溶液浸泡腐蝕72 h產(chǎn)物的SEM圖譜上腐蝕點(diǎn)A的能譜分析結(jié)果.結(jié)果顯示，產(chǎn)物中有Mg、Zn、Si和O元素，結(jié)合圖8可推斷出合金在腐蝕之前已被空氣氧化，在表面生成氧化物；晶界里的第2相 η（MgZn2）相和Mg2Si相因?yàn)殡娢槐蠕X基體負(fù)，與之構(gòu)成腐蝕微電池，第2相與鋁基體間結(jié)構(gòu)被破壞，金屬間化合物脫落形成腐蝕坑.

7075鋁合金屬于Al-Zn-Mg-Cu系，其最優(yōu)異的特點(diǎn)在于高強(qiáng)度和抗腐蝕.一般認(rèn)為其強(qiáng)度主要由晶粒里的第2相的形狀、大小、數(shù)量和分布決定，抗腐蝕能力由晶界上相的析出有關(guān).在0.6 mol/L NaCl溶液中，第2相的電極電位比Al更負(fù).當(dāng)最外層的鈍化層 Al（OH）3經(jīng)過(guò)反應(yīng)式（3）、式（4）、式（5）腐蝕脫落，同樣條件下η相比鋁基體更先被海水腐蝕溶解，當(dāng)鈍化層被吸附著的氯離子破壞，內(nèi)部的η相和鋁在海水中發(fā)生電偶腐蝕，由此合金的強(qiáng)度和抗腐蝕能力降低.第2相的析出與合金的熱處理制度有很大關(guān)系[19].馬景靈等[20]探究Al-5Zn-0.02In-1Mg-0.05Ti鋁合金在3.5%的NaCl溶液的腐蝕過(guò)程，也發(fā)現(xiàn)鋁合金的進(jìn)一步腐蝕和η（MgZn2相）的電化學(xué)行為密切相關(guān).

圖10 7075鋁合金在0.6 mol/L NaCl溶液腐蝕72 h產(chǎn)物的能譜Fig.10 Energy spectrum of corrosion products of 7075 aluminum alloy immersed for 72 hours in 0.6 mol/L NaCl solution

表2 7075鋁合金在0.6 mol/L NaCl溶液腐蝕72 h產(chǎn)物的能譜分析結(jié)果 /（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）Table 2 Energy spectrum analysis of 72 h corrosion products of 7075 aluminum alloy immersed for 72 hours in 0.6 mol/L NaCl solution/(massfraction，%)

3 結(jié)論

1）7075鋁合金在含有 5 mmol/KI的 0.6 mol/L NaCl溶液開(kāi)始腐蝕，探針?lè)肿覫-在超微探針上的CV曲線是對(duì)稱的，探針表面的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程是由KI的擴(kuò)散控制；逼近曲線上探針的電流隨著與合金基底距離的減小變大，呈現(xiàn)正反饋.

2）隨著合金腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，合金表面的活性點(diǎn)因?yàn)槁入x子活化作用不斷增加，合金溶解程度加深，腐蝕坑數(shù)量大量增多，形成大范圍的點(diǎn)蝕.

3）氯離子通過(guò)吸附在合金表面鈍化層并與之反應(yīng)，破壞鈍化層使得內(nèi)部金屬裸露，內(nèi)部的第2相電極電位更負(fù)，和鋁基體構(gòu)成腐蝕微電池，第2相的陽(yáng)極腐蝕溶解降低合金的強(qiáng)度和抗腐蝕能力.