時效熱處理工藝對Al-Zn-Mg合金材料組織與腐蝕性能的影響

李偉 孫琳 趙龍 馬君

摘 要： 通過硬度測試、電導(dǎo)率測試、剝落腐蝕試驗(yàn)、電化學(xué)試驗(yàn)以及多相微觀組織（OM和TEM）觀察，研究了峰值時效 （T6）、雙級時效（T74）和回歸再時效（RRA）共3種時效熱處理工藝對 Al-Zn-Mg合金材料組織與耐腐蝕性能的影響，其結(jié)果表明：在 T6 狀態(tài)下，Al-Zn-Mg合金材料的硬度值最高為135.8HV3，但耐腐蝕性能較差，電導(dǎo)率僅為36.1%IACS;經(jīng)過T74熱處理后，Al-Zn-Mg合金材料耐腐蝕性能得到顯著提高，電導(dǎo)率提升至39.8%IACS，但硬度僅為108.1HV3;而經(jīng)回歸再時效（RRA）熱處理后，Al-Zn-Mg合金材料既能保持T6狀態(tài)類似的硬度，又能顯著提高其抗腐蝕抗腐蝕性能，其主要原因是RRA熱處理促進(jìn)了合金晶內(nèi)析出相粗化，彌散分布，且晶界析出相粗大且呈不連續(xù)分布狀。

關(guān)鍵詞： 時效熱處理;Al-Zn-Mg合金;組織;腐蝕性能

中圖分類號： TB????? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A????? doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2019.13.089

1 引言

Al-Zn-Mg系鋁合金為可熱處理強(qiáng)化合金，其優(yōu)異的力學(xué)性能和可加工性被廣泛應(yīng)用于軌道交通和汽車等方面。Al-Zn-Mg鋁合金主要是通過時效析出相來強(qiáng)化合金，其強(qiáng)化機(jī)制主要為晶內(nèi)析出GP區(qū)和η系列相，阻礙位錯的移動來使合金得到強(qiáng)化，因此人們常常為了獲得數(shù)目較多，分布彌散且均勻的晶內(nèi)強(qiáng)化相去做不同的時效制度，而對晶界上的析出相沒有過多關(guān)注，而晶界上的析出相尺寸、分布對鋁合金的抗腐蝕性能有著重要的影響。連續(xù)分布的晶界析出相會使成為合金的腐蝕通道，使合金容易被腐蝕。粗大且斷續(xù)分布的晶界析出相，會阻礙這條腐蝕通道，減緩了腐蝕的速率，提高了合金的耐腐蝕性能。

時效制度主要有單級時效和多級時效制度。合金在經(jīng)過單級時效T6處理后具有優(yōu)異的力學(xué)性能，但其腐蝕性能較差。雙級時效能夠有效地提高合金的耐腐蝕性能，卻是以犧牲合金的強(qiáng)度作為代價。之后學(xué)者們發(fā)明了多級時效來處理Al-Zn-Mg鋁合金，使其既具有類似T6制度的力學(xué)性能，同時又使其能保持良好的耐腐蝕性能。本實(shí)驗(yàn)通過研究3種不同的時效熱處理態(tài)的Al-Zn-Mg合金材料的析出相，探究其析出相與Al-Zn-Mg合金性能的關(guān)系。

2 實(shí)驗(yàn)材料及方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與熱處理

實(shí)驗(yàn)材料為10mm厚度的Al-Zn-Mg合金材料，其實(shí)測的化學(xué)成分如表1所示。將實(shí)驗(yàn)材料分成3組，分別進(jìn)行T6熱處理、T74熱處理和RRA熱處理，其實(shí)際熱處理流程如表2所示。

2.2 材料性能測試

硬度測試在HVS-5小負(fù)荷維式硬度試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，試驗(yàn)載荷為3kg，持續(xù)時間為15 s，實(shí)驗(yàn)結(jié)果是3 次測量的平均值;電導(dǎo)率測試在D60K數(shù)字電導(dǎo)率儀進(jìn)行;剝落腐蝕檢測按照GB/T 22639-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，腐蝕溶液為234g NaCl + 50g KNO3+6.3mLHNO3+1000mL H2O，腐蝕時間為48h;電化學(xué)性能測試在CHI 660C電化學(xué)工作站上進(jìn)行，試樣的電化學(xué)測試采取三電極體系，試樣本身為工作電極，對電極為Pt片電極，參比電極是飽和甘汞電極（SCE）。電化學(xué)測試介質(zhì)為室溫條件下3.5wt% NaCl溶液，掃描電位范圍為-1.2～-0.2 V，掃描速率為1 mV/s。

金相組織顯微觀察在OLYMPUS金相顯微鏡上觀察，金相樣品經(jīng)過不同型號水磨砂紙打磨和機(jī)械拋光，采用Keller試劑侵蝕30s左右。透射電鏡顯微觀察在FEI Tecnai G20型場發(fā)射透射電子顯微鏡內(nèi)進(jìn)行，加速電壓為200kV。TEM樣品首先機(jī)械減薄至70μm，沖孔得到直徑為3mm的圓片，然后雙噴電解拋光，雙噴電解為20%硝酸+80%甲醇，電壓為15V～20V，溫度控制在-30℃左右。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 微觀組織分析

3.1.1 金相組織分析

圖1所示為3種不同時效熱處理狀（T6、T74以及RRA）態(tài)下Al-Zn-Mg合金材料的三維金相組織照片。從圖中可以看出3種時效熱處理狀態(tài)下Al-Zn-Mg合金材料金相組織基本無明顯差異，均沿著主變形方向呈現(xiàn)出條帶狀的晶粒，且晶粒細(xì)小、均勻;由此可知，時效熱處理不會改變合金中晶粒形態(tài)、數(shù)量和大小，而只會改變合金中析出相的析出特征。

3.1.2 透射顯微分析

圖3所示為3種不同時效熱處理（T6、T74以及RRA）狀態(tài)下Al-Zn-Mg合金材料的透射顯微照片;由圖3可知，Al-Zn-Mg合金材料在T6態(tài)下晶內(nèi)分布主要以彌散分布的GP區(qū)和η相為主，晶界上第二相粒子細(xì)小，且分布連續(xù)。而經(jīng)T74時效后，Al-Zn-Mg合金晶內(nèi)第二相粒子明顯粗化，主要以η相和η相為主，晶界上第二相粒子也開始長大，晶界呈現(xiàn)不連續(xù)分布特征。采用RRA時效后，Al-Zn-Mg合金晶內(nèi)分布著彌散化的η相和部分粗化的η相，其第二相粒子的數(shù)量和分布特征與T6態(tài)類似;此時，晶界上的第二相粒子迅速粗化，第二相粒子間的間距不斷增大，晶界無沉淀析出帶進(jìn)一步寬化。

3.2 基本力學(xué)性能分析

表3分別列出了未時效態(tài)和3種不同時效熱處理（T6、T74以及RRA）狀態(tài)下Al-Zn-Mg合金材料的硬度檢測結(jié)果。從表可看出，經(jīng)過時效熱處理后的Al-Zn-Mg合金材料硬度值均顯著提高，在T6狀態(tài)下Al-Zn-Mg合金材料合金硬度值最高，達(dá)到了135.8HV3;T74狀態(tài)下，Al-Zn-Mg合金材料合金硬度僅為108.1HV3; RRA狀態(tài)下，Al-Zn-Mg合金材料合金硬度值為127.5HV3。對比T6 時效狀態(tài)下的合金硬度，經(jīng)T74和RRA處理后，Al-Zn-Mg合金材料的硬度均呈現(xiàn)下降趨勢，T74態(tài)下，Al-Zn-Mg合金材料的硬度損失最大，損失了20.4%。

3.3 耐腐蝕性能分析

3.3.1 電導(dǎo)率分析

表4分別所示為3種不同時效熱處理（T6、T74以及RRA）狀態(tài)下Al-Zn-Mg合金材料的電導(dǎo)率檢測結(jié)果，由表可知，經(jīng)T74處理后的Al-Zn-Mg合金材料電導(dǎo)率值最高，其電導(dǎo)率值可達(dá)到39.4%IACS。經(jīng)T6處理后的Al-Zn-Mg合金材料電導(dǎo)率值最低，其電導(dǎo)率值僅為35.2%IACS，而經(jīng) RRA 處理后的Al-Zn-Mg合金材料電導(dǎo)率值則介于T6與T74之間，約為38.6%IACS。

3.3.2 剝落腐蝕性能分析

圖3所示為3種熱處理狀態(tài)下Al-Zn-Mg合金材料在剝落腐蝕（EXCO）溶液中浸泡48h后的表面腐蝕形貌。T6態(tài)Al-Zn-Mg合金材料在EXCO溶液中浸泡 48h后的剝蝕等級為PC，其表面呈嚴(yán)重點(diǎn)蝕，出現(xiàn)皰疤、爆皮，并輕微地深入試樣表面; 經(jīng)T76處理的剝蝕等級為PA，試樣表面呈輕微點(diǎn)蝕，并深入試樣表面; RRA處理后的剝蝕等級為PB，介于兩者之間.

圖4選取3種不同時效熱處理（T6、T74以及RRA）狀態(tài)下Al-Zn-Mg合金材料剝落腐蝕最嚴(yán)重區(qū)域進(jìn)行金相觀察。從圖中可以看出，腐蝕主要沿著主變形方向并平行擴(kuò)展。在剝落腐蝕過程中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物引起楔入力，而楔入力的存在更加快了Al-Zn-Mg合金材料的腐蝕。而圖中的腐蝕深度可以在一定程度上反映合金的腐蝕程度。由圖可見，隨著熱處理?xiàng)l件的變化，腐蝕深度的變化如下： 73.68μm→5.02μm→11.73μm（表5）。這些結(jié)果與圖3中的剝落腐蝕結(jié)果相一致，表明經(jīng)過T74和RRA處理對Al-Zn-Mg合金材料的剝落腐蝕性能有所提升。且經(jīng)過 T74處理后，Al-Zn-Mg合金材料被腐蝕的程度最弱，表明此熱處理工藝很好地改善了Al-Zn-Mg合金材料的抗剝落腐蝕性能。

3.3.3 電化學(xué)性能分析

圖5和表6所示為3種不同時效熱處理?xiàng)l件下Al-Zn-Mg合金材料的電化學(xué)性能檢測結(jié)果，由表可以看出，3組試樣的自腐蝕電位都相差不大，其中最小為T6態(tài)合金，其次是RRA處理后合金，最后為T74處理后合金，但是T6狀態(tài)下的Al-Zn-Mg合金材料的腐蝕電流密度最大，其腐蝕速率也最大為0.212mm/a， T74和RRA處理后合金腐蝕電流密度相近且比較小，其腐蝕速率分別為0.0239 mm/a和0.0211mm/a，由此，進(jìn)一步驗(yàn)證了T74處理后Al-Zn-Mg合金材料的耐剝落腐蝕性能最好，T6態(tài)Al-Zn-Mg合金材料耐剝落腐蝕性能較差。

4 分析與討論

研究認(rèn)為，Al-Zn-Mg合金材料的腐蝕性能與晶界析出相有著較為密切的關(guān)系。一般有如下理論來解釋： 氫脆理論、陽極溶解理論。

首先用氫脆理論來解釋在不同熱處理狀態(tài)下Al-Zn-Mg合金材料具有的不同腐蝕性能。本實(shí)驗(yàn)中，Al-Zn-Mg合金材料的晶界析出相的形貌如圖2所示，從圖中可以看出，T6態(tài)下，Al-Zn-Mg合金材料晶界析出相呈連續(xù)分布，且尺寸較小，無法作為不可逆陷阱來束縛氫原子的移動，并為氫分子的形核提供有利條件，進(jìn)而導(dǎo)致Al-Zn-Mg合金材料較差的抗剝落腐蝕性能。而經(jīng)過經(jīng)T74和RRA處理后的Al-Zn-Mg合金材料，其晶界析出相尺寸的大小和連續(xù)程度都隨著時間的變化而變化，第二級溫度越高，時間越長，其合金的晶界析出相越粗大 ，越離 散。 此時，晶界析出相可以作為不可逆陷阱，降低裂紋尖端處的應(yīng)力集中，減緩了裂紋的擴(kuò)展，提高了Al-Zn-Mg合金材料的抗腐蝕性能。這與本文中的關(guān)于腐蝕實(shí)驗(yàn)的結(jié)果是一致的。

陽極溶解模型是一種電化學(xué)腐蝕模型，研究表明，當(dāng)Al-Zn-Mg合金材料檢測面浸入EXCO溶液中時，由于其晶界析出相的電極電位較基體電極電位負(fù)，在這種情況下晶界析出相與基體之間會形成電池。而Al-Zn-Mg合金材料的晶界析出相η相較低的電極電勢使其成為陽極而優(yōu)先溶解。在晶界析出相η溶解的過程中所產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物，隨著時間的推移而積累，進(jìn)而產(chǎn)生楔入力。這種楔入力是導(dǎo)致落腐蝕發(fā)生的最直接原因。T6態(tài)下，Al-Zn-Mg合金材料的晶界析出相呈連續(xù)分布，此時，晶界析出相容易形成陽極腐蝕通道，加快腐蝕的發(fā)生。而經(jīng)T74和RRA處理后的Al-Zn-Mg合金材料，其晶界析出相粗大且不連續(xù)分布，其陽極腐蝕通道受阻，具有較好的抗剝落腐蝕能力，在 EXCO溶液內(nèi)Al-Zn-Mg合金材料樣品表面并未出現(xiàn)起泡和剝落腐蝕的現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明： 經(jīng)過T74處理的Al-Zn-Mg合金材料抗剝落腐蝕性能最好，而經(jīng)RRA處理的Al-Zn-Mg合金材料綜合性能最好。

5 結(jié)論

（1）對比3種熱處理時效狀態(tài)下Al-Zn-Mg合金材料的性能發(fā)現(xiàn)，3種不同的時效熱處理均能使Al-Zn-Mg合金材料硬度提高。同時，T74和RRA時效處理提高Al-Zn-Mg合金材料的抗剝落腐蝕性能，這與粗大不連續(xù)的晶界析出相以及無沉淀析出帶的寬度有關(guān)。

（2）Al-Zn-Mg合金材料的最佳時效熱處理工藝為121℃×24h+185℃×2h+121℃×24h，此時Al-Zn-Mg合金材料具有良好的綜合性能。

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