鋅卟啉功能化薄膜材料的制備與性能綜合實驗設計

倪春林， 董正南， 高 航， 周家容, 周武藝

(華南農業(yè)大學 材料與能源學院，生物化工與制藥實驗教學中心, 廣州 510642)

0 引 言

高質量課程教學在強化研究生的科學方法訓練和學術素養(yǎng)培養(yǎng)中發(fā)揮著重要的作用[1]。2014年12月，教育部在《關于改進和加強研究生課程建設的意見》中提出“課程教學是保障研究生培養(yǎng)質量的必備環(huán)節(jié)，是研究生培養(yǎng)的重要途徑．在研究生成長成才中具有全面、綜合和基礎性作用”[2]。2017年1月，教育部和國務院學位委員會在《學位與研究生教育發(fā)展“十三五”規(guī)劃》中提出了“加強研究生課程的系統(tǒng)性和前沿性，將創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)能力培養(yǎng)融入課程體系”的研究生課程改革任務[3]。華南農業(yè)大學根據(jù)應用化學、生物化工、工業(yè)催化、化學工程等研究生專業(yè)生源特點和培養(yǎng)要求，在培養(yǎng)方案中開設了“現(xiàn)代化學化工實驗技術”專業(yè)課。通過10多年的建設，逐步形成了基礎性-綜合設計性-研究創(chuàng)新性實驗教學體系和教學特色[4]，“現(xiàn)代化學化工實驗技術”課程于2016年1月被列為廣東省研究生示范課程進行建設。在實驗教學體系中設置了“功能材料”模塊，旨在研究生了解功能材料發(fā)展前沿、動態(tài)和應用前景，掌握材料制備與加工、材料結構與性能測定等方面的基礎知識、基本原理和實驗技能，培養(yǎng)從事新材料的設計、制備、檢測和開發(fā)等綜合能力。近年來，本課題組致力于金屬卟啉分子電催化材料、二硫烯鎳-硫化鎘復合光催化材料和靜電紡絲技術的應用等方面研究[5-7]，并將科研成果轉化為本科生和研究生的綜合實驗項目，收到良好的教學效果[8-9]。本文采用靜電紡絲法制備了聚丙烯腈(PAN)纖維為載體的含四苯基卟啉鋅的配合物復合薄膜材料，研究了其熒光性能。實驗項目涵蓋大環(huán)化合物的合成、柱色譜分離技術、靜電紡絲技術和現(xiàn)代儀器分析技術等諸多知識點，具有一定的綜合性和研究性，有利于培養(yǎng)研究生的綜合實驗能力和創(chuàng)新能力。

1 實驗藥品和儀器

1.1 實驗藥品

實驗所用的吡咯在使用前進行重蒸處理。4-氯苯甲醛，正丙酸， 醋酸鋅，聚丙烯腈，N,N-二甲基甲酰胺，甲醇等試劑均為市售分析純，未經處理直接使用。

1.2 實驗儀器

恒溫磁力攪拌器，真空干燥烘箱，循環(huán)水式真空泵，旋轉蒸發(fā)儀，高壓靜電紡絲機，生物顯微鏡，元素分析儀(240 C型，美國Perkin-Elmer公司)，F(xiàn)T-IR紅外光譜儀(Acvatar 360型，美國Nicolet公司)，紫外-可見分光光譜儀(UV-Vis 2550型，日本Shimadzu公司) ，液相色譜串聯(lián)質譜聯(lián)用儀(AB Sciex API 3200 LC/MS/MS 系統(tǒng)，新加坡)，熒光分光光度計(日本Shimadzu公司)。

1.3 卟啉配體H2T(4-Cl)PP的合成

參考文獻[10]中合成：稱取等摩爾數(shù)的重蒸吡咯和4-氯苯甲醛在丙酸中攪拌回流反應2 h，減壓蒸出部分溶劑后冷卻至室溫，加入等體積的甲醇，冷卻結晶，用G4砂芯漏斗減壓抽濾，甲醇洗滌，真空干燥，得到紫色H2T(4-Cl)PP晶體。

1.4 卟啉鋅配合物Zn[T(4-Cl)PP]的合成

稱取0.38 g (0.5 mmol)的H2T(4-Cl)PP和0.12 g (0.55 mmol)二水醋酸鋅于250 mL三頸反應瓶中，加入60 mL DMF溶解，攪拌，加熱回流2 h。反應結束后趁熱將反應液加入400 mL冰水中，加入少量氯化鈉并靜置1夜，抽濾，先后用冰水和甲醇洗滌，真空干燥，得粗產品。再用A12O3作吸附劑，氯仿作為洗脫劑，柱層析分離純化收集第1帶，旋轉蒸發(fā)至干，真空干燥得到最終產物Zn[T(4-Cl)PP][11]，產率為12%。結構式如圖1所示。

圖1 Zn[T(4-Cl)PP]的結構式

1.5 聚丙烯腈/鋅卟啉復合纖維薄膜的制備

將聚丙烯腈(PAN) 用N,N-二甲基甲酰胺配制成質量濃度20%紡絲原液[12]，再加入Zn[T(4-Cl)PP]使其濃度為0.2%。在80 °C恒溫條件下攪拌至完全溶解，靜置消泡，放入靜電紡絲裝置的針筒中，調整靜電紡絲裝置，使電源電壓為16 kV，針頭與接收基板之間的距離為5 cm，供料速度2.0 mL/h，環(huán)境溫度25 °C，相對濕度40%～70%，得到鋅卟啉功能化的纖維薄膜材料。

1.6 樣品的表征與熒光性能測試

用有機元素分析儀測定樣品中C、H和N含量，采用EDTA配位滴定法分析其中鋅的含量；傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品中官能團的主要振動頻率(KBr壓片)；電子噴霧質譜測定鋅卟啉的式量(CHCl3為溶劑)；紫外-可見光譜測定樣品的電子吸收光譜(DMF為溶劑)，用熒光分光光度法測定卟啉鋅薄膜材料的熒光性能。

2 結果與討論

2.1 組成分析

采用有機元素分析儀測定ZnT(4-Cl)PP的C、H和N 含量，鋅含量的測定采用EDTA配位滴定法分析其中鋅的含量，元素分析實測值(質量百分數(shù))：C, 64.68 %; H, 3.12 %; N, 6.78 %；Zn, 8.11 %， 這些值與通過ZnT(4-Cl)PP的化學式(C44H24N4ZnCl4)計算值(C, 64.77%; H, 2.96 %; N, 6.87 %；Zn, 8.02 %)吻合。

2.2 電子噴霧質譜分析

以色譜純的氯仿為溶劑，測定了ZnT(4-Cl)PP的的陽離子模式的電子噴霧質譜，如圖2所示。最大分子離子峰測量值為815.8，理論值為815.9，實驗值與預期值很接近，表明所得到樣品為目標產物。

圖2 ZnT(4-Cl)PP的ESI-MS譜

2.3 紅外光譜

H2T(4-Cl)PP和ZnT(4-Cl)PP的紅外光譜見圖3，主要的振動頻率列于表1。 可以看出，H2T(4-Cl)PP在3 313 cm-1處出現(xiàn)的弱吸收峰是吡咯環(huán)的N—H伸縮振動, N—H的強面內彎曲振動則出現(xiàn)在966 cm-1處。卟啉環(huán)中的=C—H的伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在3 028 cm-1附近，而C=C和C=N骨架伸縮振峰出現(xiàn)在1 630、1 562和1 471 cm-1處；在1 089 cm-1處的譜帶為苯環(huán)的C=C伸縮與C—Cl伸縮振動的復合振動[13]，800 cm-1處的譜帶歸屬于對位取代苯的芳環(huán)C—H面外變形振動[14]。

圖3 H2T(4-Cl)PP和ZnT(4-Cl)PP的的紅外光譜

在ZnT(4-Cl)PP的紅外光譜中，3 313 cm-1處N—H伸縮振動吸收峰和966 cm-1處N—H面內彎曲振動則消失， 表明N—H鍵上的氫原子已經被金屬鋅離子取代, 形成了卟啉配合物。 由于Zn—N鍵的形成, 與Zn—N鍵相連的C—N鍵和與Zn—N鍵鄰近的C=C鍵和C—H鍵的振動頻率發(fā)生了變化，最明顯的是, 卟啉配體H2T(4-Cl)PP在982 cm-1處的吸收峰歸屬為吡咯環(huán)的C=C伸縮與C—N伸縮的復合振動，而形成配合物后, 該振動帶藍移至約998 cm-1處[13]。

表1 主要紅外光譜數(shù)據(jù)

2.4 紫外-可見光譜

由圖4可以看出，H2T(4-Cl)PP的Soret帶位于417 nm，Q帶出現(xiàn)在513、548、589和646 nm處。而形成ZnT(4-Cl)PP后，紫外-可見光譜發(fā)生了很大變化，其中Soret帶紅移12 nm, 原來的4個Q帶消失，而在558和602 nm處出現(xiàn)了新的吸收峰，這是金屬鋅離子取代了H2T(4-Cl)PP環(huán)內的2個氫原子并與4個氮原子配位后對稱性提高的緣故[15]。

圖4 H2T(4-Cl)PP和ZnT(4-Cl)PP的紫外-可見光譜

2.5 熒光光譜

圖5是ZnT(4-Cl)PP高壓靜電紡絲纖維的生物顯微鏡照片?？梢钥吹?，在實驗條件下獲得的含四苯基卟啉鋅的配合物的聚丙烯腈(PAN)纖維表面光滑，直徑分布比較均一。以421 nm 作為激發(fā)波長，ZnT(4-Cl)PP纖維薄膜的最大熒光發(fā)射波長在650 nm左右，位于可見的紅光區(qū)(見圖6)，歸因于金屬鋅離子與卟啉環(huán)之間的電荷轉移躍遷[16-17]。

圖5 ZnT(4-Cl)PP薄膜材料照片

圖6 ZnT(4-Cl)PP薄膜材料的熒光光譜

3 結 語

金屬卟啉具有特殊的大環(huán)共軛結構使其在材料、醫(yī)學、化學和催化等領域有著廣泛的應用。靜電紡絲技術在制備納米纖維和薄膜材料方面具有工藝簡單和操作方便等特點。本實驗項目將兩者有機結合，制備一種鋅卟啉功能化的聚丙烯腈(PAN)纖維復合薄膜材料。通過該實驗項目的實施，研究生在了解金屬卟啉的研究現(xiàn)狀和應用領域的同時，訓練大環(huán)化合物的合成、柱色譜分離、靜電紡絲和現(xiàn)代儀器分析等技術，為從事學位論文工作打下良好的基礎。