光 響 應(yīng) 超 分 子 凝 膠 的 制 備 與 性 能

王秀鳳， 魏浩杰， 于傳滿， 張志慶， 周 亭

(中國石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院，山東 青島 266580)

0 引 言

如何培養(yǎng)出基礎(chǔ)扎實(shí)、科研能力較強(qiáng)、綜合素質(zhì)較高的創(chuàng)新型人才是迫切需要解決的問題。將教師的科研成果及時(shí)地融入實(shí)驗(yàn)教學(xué)環(huán)節(jié)(如綜合實(shí)驗(yàn)、創(chuàng)新實(shí)驗(yàn))中[1-4]，不僅可以豐富實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，而且可以促進(jìn)學(xué)生的創(chuàng)新能力和科學(xué)思維培養(yǎng)，是培養(yǎng)創(chuàng)新型人才的一種有效途徑。

結(jié)合前期的科研工作，本文設(shè)計(jì)了一個(gè)關(guān)于光響應(yīng)超分子凝膠的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)。凝膠在食品工業(yè)、水處理、藥物緩釋、生物工程等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，可以融入到教學(xué)實(shí)驗(yàn)中[5-6]。光響應(yīng)超分子凝膠屬于一種新型的智能響應(yīng)性材料，所謂的響應(yīng)性材料是指針對環(huán)境因素(如溫度、pH、光、陰離子、金屬離子、電場或磁場等)的變化，其自身的某些物理或化學(xué)性質(zhì)也會發(fā)生相應(yīng)變化，有的材料可同時(shí)對兩種及以上的刺激做出響應(yīng)[7-8]。而光，作為一種常見的影響因素[9-11]，無毒無害，使用時(shí)不僅不會向原有體系引入新的化學(xué)物質(zhì)，而且撤掉之后可能會帶來可逆的變化，具有作為可逆循環(huán)材料的潛在優(yōu)勢，也是目前研究的熱點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器：控溫加熱套，電子天平， Ascend-400核磁共振譜儀，北京普析TU-1901紫外可見分光光度計(jì)，Hitachi F-2700熒光光譜儀，Nova高分辨掃描電子顯微鏡。

試劑：除溴化鉀(光譜純)外，其他所用藥品均為分析純，其中異氰酸十六烷基酯、1,3,3-三甲基吲哚-6’-硝基苯并二氫吡喃并螺烷(簡稱：螺吡喃)購于薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司；H-Lys(Fmoc)-OtBu·HCl購于上海吉爾生化有限公司，無水溴化鉀、無水碳酸鈉和常用有機(jī)溶劑購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 膠凝劑分子的合成

在圓底燒瓶中加入1.38 g H-Lys(Fmoc)-OtBu·HCl，加入30 mL二氯甲烷和1 mL的三乙胺攪拌30 min。然后，冰水浴狀態(tài)下逐滴加入0.80 g的異氰酸十六烷基酯。全部滴加完后繼續(xù)攪拌30 min，50 ℃下旋蒸蒸出溶劑。向燒瓶中加入5 mL乙醇加熱溶解產(chǎn)物，倒入0.5% 碳酸鈉溶液中，出現(xiàn)白色絮狀物，靜置過夜使析出產(chǎn)物充分析出。抽濾，洗滌，干燥得白色固體，重結(jié)晶，產(chǎn)率可達(dá)90%。將產(chǎn)品命名為Lys-C16。

以氘代二甲亞砜作為溶劑，進(jìn)行核磁氫譜測試，從結(jié)果可知確實(shí)得到了目標(biāo)產(chǎn)物。測試結(jié)果如下：1H-NMRδ：0.84～0.87 (t, 3H), 1.27～1.35 (m, 34H), 1.40 (s, 9H), 2.87～2.89 (m, 2H), 2.91～2.92 (m, 2H), 3.99～4.00 (m, 1H), 4.19～4.21 (t, 1H), 4.27～4.28 (d, 2H), 5.92 (s, 1H), 6.02 (s, 1H), 6.64 (s, 1H), 7.33～7.36 (t, 2H), 7.38～7.43 (t, 2H), 7.83～7.85 (d, 2H), 7.88～7.89 (d, 2H)。

1.3 凝膠化實(shí)驗(yàn)

利用“倒置試管法”構(gòu)筑超分子凝膠，具體方法如下：準(zhǔn)確稱取一定量的膠凝劑分子Lys-C16，加入一定體積的有機(jī)溶劑，用恒溫加熱套加熱至全部溶解，靜置，使之在室溫下慢慢冷卻。幾小時(shí)或更長時(shí)間后，觀察狀態(tài)，如果看起來固化并將試管倒置，能夠保持原有的形狀沒有坍塌，說明成功制備了凝膠。

光響應(yīng)超分子凝膠的制備：準(zhǔn)確稱取一定量的螺吡喃(SP)和 Lys-C16，加入一定量溶劑，采用上述方法制得光響應(yīng)超分子凝膠。

2 結(jié)果與討論

2.1 成膠性能

在各種有機(jī)溶劑中進(jìn)行凝膠化實(shí)驗(yàn)，對Lys-C16的成膠能力進(jìn)行分析，如表1所示。發(fā)現(xiàn)在非極性溶劑正己烷和環(huán)己烷中可以形成凝膠，在甲苯中部分成膠，在甲醇中形成沉淀，而在嘗試的其他溶劑中均是溶液狀態(tài)。說明溶劑的極性對Lys-C16形成凝膠的影響較大，在非極性溶劑里更容易成膠，而在極性溶劑里更傾向于溶解。對于能夠形成凝膠的體系可以穩(wěn)定保存數(shù)月而不變化，且具有熱可逆性，即再次加熱時(shí)凝膠變成溶液，冷卻靜置后仍可形成凝膠。

表1 Lys-C16在不同有機(jī)溶劑中的凝膠化結(jié)果

挑選能夠穩(wěn)定成膠的體系，將螺吡喃和膠凝劑按1∶2混合，加入能成膠的有機(jī)溶劑正己烷或環(huán)己烷，加熱溶解，冷卻，即可制得光響應(yīng)凝膠。隨后，測定單一組分凝膠及光響應(yīng)凝膠的各種性質(zhì)，并加以對比，探討其光響應(yīng)性質(zhì)。以正己烷中形成的光響應(yīng)凝膠為例進(jìn)行研究。

2.2 光響應(yīng)凝膠的光致變色性質(zhì)

使用光路長為1 mm石英比色皿測量紫外吸收光譜，紫外燈光照后的光譜測量需先將盛有樣品的比色皿置于365 nm紫外燈下光照15 min，所得紫外光譜結(jié)果如圖1所示。

圖1 光響應(yīng)凝膠體系的紫外可見光譜圖

紫外光照后原來無色的凝膠迅速變成紫色，用肉眼即可判斷發(fā)生了光致變色。但是在自然光下長時(shí)間放置紫色會慢慢褪去，與螺吡喃的光致變色性質(zhì)密切相關(guān)。這是因?yàn)槁葸拎姆€(wěn)定形式是無色的閉環(huán)體，其吲哚啉環(huán)和螺吡喃環(huán)并不共軛，兩者近乎垂直，在可見光區(qū)沒有吸收。但進(jìn)行紫外光照時(shí)，分子由閉環(huán)體變成開環(huán)的平面部花菁結(jié)構(gòu)，形成共軛體系，可見光區(qū)會隨之出現(xiàn)吸收[12-13]。除去紫外光后，部花菁結(jié)構(gòu)在自然光下又很快變?yōu)槁葸拎?。因此，?shí)驗(yàn)最好在避光的條件下進(jìn)行，且紫外光照后測量動作要迅速，可以有效地減緩部花菁結(jié)構(gòu)的閉環(huán)。如圖1所示，紫外光照后，對應(yīng)的紫外可見光譜由a變成b，說明紫外光能使螺吡喃開環(huán)，形成大共軛結(jié)構(gòu)，從而在573 nm處出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰。

2.3 光響應(yīng)凝膠的可逆性

如果用臺燈對b樣品模擬自然光進(jìn)行光照，發(fā)現(xiàn)紫色會褪去，對應(yīng)的紫外可見光譜幾乎回到a最初的狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這種變化可以進(jìn)行很多次循環(huán)，故進(jìn)行紫外光-可見光循環(huán)照射實(shí)驗(yàn)，選取每個(gè)紫外可見光譜573 nm處的吸光度，總結(jié)得到如圖2所示的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)7次循環(huán)后，該凝膠材料仍能保持良好的光響應(yīng)性，具有可逆性。因此，成功構(gòu)筑了可逆的光響應(yīng)超分子凝膠。

2.4 光響應(yīng)凝膠的微觀形貌分析

對單一膠凝劑形成的凝膠，以及紫外光照前后的光響應(yīng)凝膠進(jìn)行掃描電子顯微鏡觀察，對其微觀形貌進(jìn)行分析。當(dāng)單一膠凝劑Lys-C16形成近似透明的凝膠時(shí)，其微觀結(jié)構(gòu)是緊密排列的細(xì)長纖維，整體看是大片的無序結(jié)構(gòu)(見圖3(a))。這樣的結(jié)構(gòu)有利于將溶劑包裹并束縛在纖維中，在宏觀上則形成不流動的凝膠。加入螺吡喃得到的光響應(yīng)凝膠與單一凝膠有很大的差別，出現(xiàn)了很多微米級的片狀結(jié)構(gòu)(見圖3(b))，表明螺吡喃分子能夠與膠凝劑分子發(fā)生一定的非共價(jià)相互作用，兩者實(shí)現(xiàn)了共組裝。紫外光照后，對應(yīng)的組裝也會發(fā)生相應(yīng)的改變。圖3(c)中片狀結(jié)構(gòu)聚集現(xiàn)象比圖3(b)明顯，且邊緣明顯變得尖銳。

圖2 超分子凝膠體系的紫外-可見 (UV-Vis) 循環(huán)圖

圖3 Lys-C16凝膠(a)、光響應(yīng)凝膠紫外光照前(b)、后(c)的掃描電子顯微鏡圖像

2.5 光響應(yīng)凝膠的其他性質(zhì)

在很多熒光發(fā)色團(tuán)與光響應(yīng)基團(tuán)組合的體系中，由于光響應(yīng)基團(tuán)光照前后其結(jié)構(gòu)和電子組態(tài)發(fā)生改變，引起能量轉(zhuǎn)移，會達(dá)到調(diào)控?zé)晒獍l(fā)色團(tuán)的熒光強(qiáng)度的效果[14-15]。 故將含螺吡喃的光響應(yīng)超分子凝膠進(jìn)行熒光光譜測試，發(fā)現(xiàn)紫外光照前后都測不出熒光，與單一凝膠具有熒光性質(zhì)相比，可能是由于螺吡喃與膠凝劑Lys-C16分子之間的相互作用使膠凝劑分子的熒光消失了。

除了上述的表征手段，還可以對各體系的紅外光譜、X射線衍射進(jìn)行分析，來探究光響應(yīng)凝膠的形成機(jī)理，分析組裝驅(qū)動力，推測分子的排列方式；還可以對體系進(jìn)行流變學(xué)特性及黏彈性測試，探討其機(jī)械性能等等。

3 結(jié) 語

本實(shí)驗(yàn)合成了長鏈的膠凝劑分子，將光響應(yīng)分子螺吡喃與膠凝劑分子按照合適的比例進(jìn)行共組裝，成功構(gòu)筑了具有光響應(yīng)性的超分子凝膠，并研究了光響應(yīng)凝膠的光致變色性質(zhì)、可逆性、微觀形貌等，通過對比來分析光對組裝性質(zhì)的影響。光響應(yīng)過程的顏色變化可以直接用肉眼觀測到，該實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目實(shí)施時(shí)學(xué)生對課題表現(xiàn)出了極大地興趣，實(shí)驗(yàn)過程中充滿動力，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果也十分期待，充分展示出了學(xué)生們對科研的熱愛和專注。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)時(shí)綜合考慮了有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、膠體與界面化學(xué)、儀器分析等多門化學(xué)課程的知識點(diǎn)，同時(shí)具有很大的拓展空間，對學(xué)生綜合運(yùn)用知識能力和創(chuàng)新思維的培養(yǎng)具有很好的促進(jìn)作用。