不同種類石腦油的裂解產(chǎn)物分布及收率對(duì)比分析

許江 程中克 王小強(qiáng) 田亮 景媛媛 穆珍珍

中國(guó)石油蘭州化工研究中心

乙烯裂解原料的優(yōu)選及優(yōu)化利用是決定乙烯企業(yè)提質(zhì)增效的關(guān)鍵因素，對(duì)降低乙烯生產(chǎn)成本、提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力具有舉足輕重的作用。石腦油裂解是烯烴市場(chǎng)最重要的供應(yīng)部分，我國(guó)乙烯原料以石腦油、輕烴、輕柴油、加氫尾油及煤炭為主，其中石腦油占比約50%，以石腦油為主的乙烯裂解裝置也被認(rèn)為是石油化工裝置的核心?！笆濉逼陂g是乙烯產(chǎn)能投產(chǎn)的高峰期，在煉化一體化、企業(yè)內(nèi)部互供原料的格局下，乙烯原料已逐步向多樣化、輕質(zhì)化發(fā)展，但乙烯原料缺口仍然很大，主要大型乙烯裂解裝置原料供應(yīng)均依托于千萬(wàn)噸級(jí)煉廠，乙烯裝置的設(shè)計(jì)以及實(shí)際原料組成仍將以石腦油為主，其裂解主要產(chǎn)物中三烯和三苯均為重要基礎(chǔ)化工原料，其他產(chǎn)物如抽余C4、裂解汽油、裂解燃料油等產(chǎn)品附加值較高[1-4]。

石腦油種類繁多、用途廣泛，可作為裂解、重整及汽油調(diào)和等，現(xiàn)行價(jià)格在6000～8000元/噸之間波動(dòng)。其中，來(lái)自不同裝置的直餾石腦油、加氫裂化石腦油、柴油加氫石腦油、焦化加氫石腦油及煤化工石腦油產(chǎn)量較大，供應(yīng)穩(wěn)定，鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，具備作為裂解原料的基礎(chǔ)條件，煉化企業(yè)可將其用作乙烯裂解原料。不同種類的石腦油價(jià)格、物化性質(zhì)均不同，即使在相同的裂解裝置和工況下，裂解氣/液相產(chǎn)物分布及產(chǎn)物收率均存在很大差異，直接影響乙烯企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和整體競(jìng)爭(zhēng)力[5-8]。本研究對(duì)乙烯企業(yè)常用5種石腦油裂解性能進(jìn)行了研究，通過(guò)對(duì)其裂解低碳烯烴產(chǎn)物收率、高附加值產(chǎn)物收率的對(duì)比分析，可為煉化企業(yè)的資源優(yōu)化配置和裂解爐操作提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)設(shè)備與方法

原料裂解性能試驗(yàn)在美國(guó)KBR制造的蒸汽熱裂解試驗(yàn)裝置上開展，該裝置由原料計(jì)量、進(jìn)料、加熱、裂解爐反應(yīng)、產(chǎn)物急冷與分離、采樣與分析等系統(tǒng)模塊構(gòu)成，具有原料適應(yīng)性寬、停留時(shí)間短、操作靈敏精確、平行性好等特點(diǎn)，可準(zhǔn)確模擬毫秒爐等其他直管式裂解爐[9]。本研究裂解性能試驗(yàn)穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間為2 h，高溫裂解氣在經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離和三次急冷后由在線氣相色譜儀分析，穩(wěn)定運(yùn)行2 h內(nèi)氣相產(chǎn)物分析記錄不少于4次，試驗(yàn)結(jié)束后收集的裂解液相產(chǎn)物經(jīng)水油分離后進(jìn)行稱重計(jì)量，采用裝置附帶的專用軟件進(jìn)行裂解產(chǎn)物收率數(shù)據(jù)處理。其中，三烯收率為氣相產(chǎn)物中乙烯、丙烯、丁二烯收率之和，抽余C4收率為氣相產(chǎn)物中除1,3-丁二烯以外的其余C4組分收率之和。裂解原料及裂解產(chǎn)物分析儀器如表1所列。

表1 乙烯裂解原料及裂解產(chǎn)物分析儀器Table 1 Analysis instruments of feedstocks and pyrolysis products儀器名稱型號(hào)使用標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)廠家用途密度儀DMA4500型ASTM D4052奧地利安東帕測(cè)定石腦油密度餾程測(cè)定儀NDI440型ASTM D86美國(guó)Agilent測(cè)定石腦油餾程PIONA分析儀6890N型ASTM D6839荷蘭AC公司分析石腦油族組成詳細(xì)烴分析儀7890型ASTM D6729荷蘭AC公司分析石腦油單體烴高速煉廠氣分析儀6890N型ASTM D2163荷蘭AC公司測(cè)定石腦油裂解氣相產(chǎn)物組分含量紅外氣體分析儀1440型在線分析英國(guó)Servomex分析燒焦氣中CO和CO2含量

1.2 試驗(yàn)原料及其物性分析

5種常用石腦油的物化性質(zhì)列于表2。

從表2可以看出，常用5種石腦油由輕到重依次為加氫裂化石腦油、煤化工石腦油、直餾石腦油、柴油加氫石腦油、焦化加氫石腦油。其中，加氫裂化石腦油、煤化工石腦油屬于輕質(zhì)原料，加氫裂化石腦油氫碳比最高達(dá)到2.29。除直餾石腦油和焦化加氫石腦油外，其他3種石腦油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低(<80 μg/g)，裂解時(shí)需要添加結(jié)焦抑制劑。直餾石腦油、柴油加氫石腦油芳烴指數(shù)、芳烴潛含量較高，這與其族組成中C6～C8環(huán)烷烴含量較高有關(guān)。焦化加氫石腦油終餾點(diǎn)為193.4 ℃，相對(duì)較高。

而從族組成上看，加氫裂化石腦油易裂解鏈烷烴(直鏈烷烴+支鏈烷烴，下同)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)97.04%，單體組分主要分布在C4～C6上，C5支鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50.87%；煤化工石腦油鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)在90%以上，直鏈烷烴與支鏈烷烴質(zhì)量比約為1；直餾石腦油、柴油加氫石腦油、焦化加氫石腦油中難裂解的環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。其中，柴油加氫石腦油中環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為27.65%，而鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65.44%，略高于國(guó)際上石腦油的要求(鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥65%)。依照乙烯裂解原料族組成的合理性排序，煤化工石腦油優(yōu)于加氫裂化石腦油，直餾石腦油優(yōu)于柴油加氫石腦油和焦化加氫石腦油。

表2 5種常用石腦油的物化性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties analysis of 5 kinds of commonly used naphtha項(xiàng)目密度(20 ℃)/(g·cm-3)密度指數(shù)平均分子量w(碳)/%w(氫)/%氫碳比/(mol·mol-1)w(硫)/(μg·g-1)芳烴指數(shù)加氫裂化石腦油0.650 084.4071.2883.8816.122.294.5煤化工石腦油0.690 072.2399.9584.1115.892.142.71.34直餾石腦油0.706 667.3393.0885.1714.832.0788.010.79柴油加氫石腦油0.709 266.7196.4384.7915.212.1418.013.61焦化加氫石腦油0.717 664.32103.7285.3414.662.05164.010.46項(xiàng)目芳潛,w/%特性因數(shù)餾程(IBP～FBP)/℃族組成,w/%nPiPNOA加氫裂化石腦油24.6772.372.7900.17煤化工石腦油7.6212.7528.9～168.047.4743.128.6000.81直餾石腦油28.3112.4126.6～163.932.4030.1127.000.989.51柴油加氫石腦油27.8112.2925.5～151.220.1045.3427.6506.83焦化加氫石腦油15.4012.4035.7～193.438.2025.3621.426.408.62

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類石腦油裂解低碳烯烴產(chǎn)物收率的對(duì)比分析

不同種類的石腦油熱裂解后的不同產(chǎn)物分布及產(chǎn)物收率會(huì)對(duì)裝置生產(chǎn)成本、后續(xù)產(chǎn)物急冷系統(tǒng)設(shè)計(jì)和負(fù)荷、分離工藝流程及整個(gè)裝置的能耗產(chǎn)生直接影響[10]。為了考查不同種類石腦油裂解氣相產(chǎn)物中低碳烯烴產(chǎn)物的收率情況，在相同的裂解試驗(yàn)條件下，分別進(jìn)行加氫裂化石腦油、煤化工石腦油、直餾石腦油、柴油加氫石腦油、焦化加氫石腦油的裂解性能試驗(yàn)，考慮到工業(yè)裂解裝置毫秒爐的工況參數(shù)為裂解溫度860 ℃、水油質(zhì)量比0.58、停留時(shí)間100 ms，本次裂解試驗(yàn)條件設(shè)定為裂解溫度890 ℃、水油質(zhì)量比0.60、停留時(shí)間100 ms，其裂解低碳烯烴產(chǎn)物收率對(duì)比如圖1所示。

隨著石腦油由輕逐漸變重，裂解氣相產(chǎn)物收率、三烯收率均遞減。其中，加氫裂化石腦油、煤化工石腦油裂解氣相產(chǎn)物收率高達(dá)83%，其他3種石腦油裂解氣相產(chǎn)物收率在75%左右。在低碳烯烴收率方面，煤化工石腦油裂解乙烯收率最高(34.53%)，比直餾石腦油裂解乙烯收率高3.5%，這是由于煤化工石腦油中直鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)(47.47%)遠(yuǎn)高于直餾石腦油質(zhì)量分?jǐn)?shù)，大量直鏈烷烴易發(fā)生斷鏈和脫氫反應(yīng)生成乙烯。同理，焦化加氫石腦油中直鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)38.20%，其裂解乙烯收率高達(dá)33.05%。加氫裂化石腦油裂解丙烯收率最高，達(dá)到16.38%，為直餾石腦油裂解丙烯收率的1.14倍，這與加氫裂化石腦油中超高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的支鏈烷烴直接相關(guān)，支鏈烷烴易發(fā)生斷鏈反應(yīng)生成丙烯。同時(shí)，其支鏈烷烴中C5占比高達(dá)70%，C5支鏈烷烴易在碳鏈中間發(fā)生斷鏈反應(yīng)生成乙烯和丙烯。5種石腦油裂解丁二烯的收率均較低(<6.5%)，直餾石腦油裂解丁二烯收率(6.11%)仍比加氫裂化石腦油裂解丁二烯收率高1.87%，其原因是原料中的環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同。環(huán)烷烴可發(fā)生開環(huán)分解反應(yīng)生成一定量的丁二烯，但環(huán)烷烴含量過(guò)高易造成爐管結(jié)焦堵塞爐管，不利于裂解爐長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。同時(shí)，會(huì)對(duì)鏈烷烴的斷鏈、脫氫反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用[10-11]，從而影響產(chǎn)物中乙烯、丙烯收率，這在柴油加氫石腦油裂解烯烴收率中得到充分體現(xiàn)。

隨著國(guó)際油價(jià)的波動(dòng)和烯烴市場(chǎng)的不穩(wěn)定，各大型乙烯企業(yè)逐步將三烯收率作為裂解裝置的技術(shù)經(jīng)濟(jì)考察指標(biāo)，而5種石腦油中煤化工石腦油裂解三烯收率最高為55.38%，但煤化工石腦油產(chǎn)量有限，而且煤制烯烴項(xiàng)目一般選擇在煤炭重要出產(chǎn)地建設(shè)，需要考慮運(yùn)輸成本等問(wèn)題[12]；而直餾石腦油裂解三烯收率為50.54%。同時(shí)，高附加值的液相產(chǎn)物收率較高，可靈活適應(yīng)波動(dòng)的烯烴市場(chǎng)，進(jìn)一步提質(zhì)增效的挖潛空間更大。

2.2 不同種類石腦油裂解高附加值產(chǎn)物收率的對(duì)比分析

與乙烷裂解制乙烯路線相比，石腦油裂解雖原料成本高、低碳烯烴收率低，但裂解產(chǎn)物分布在氣液兩相，可聯(lián)產(chǎn)甲烷、抽余C4及富含芳烴的裂解液相等高附加值產(chǎn)品，這是乙烷、丙烷、拔頭油等輕質(zhì)乙烯原料裂解無(wú)法比擬的產(chǎn)品優(yōu)勢(shì)[13-15]。對(duì)不同種類石腦油裂解產(chǎn)物中高附加值產(chǎn)物(如甲烷、抽余C4、液相產(chǎn)物)收率進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖2所示。

由不同石腦油的裂解產(chǎn)物收率對(duì)比可知，加氫裂化石腦油裂解甲烷收率較高(20.30%)，占總裂解產(chǎn)物收率的1/5，其他4種石腦油裂解甲烷收率約15%且相差不大，這是由于加氫裂化石腦油族組成中C5支鏈烷烴占比高達(dá)50.87%，大量C5支鏈烷烴可發(fā)生斷鏈反應(yīng)生成異丁烯和甲烷，而加氫裂化石腦油裂解異丁烯收率為其他石腦油裂解異丁烯收率的1.5～3.6倍也證實(shí)了這一點(diǎn)。焦化加氫石腦油的裂解C4收率最低僅為7.08%。其中，抽余C4收率僅為2.73%，除此之外的4種石腦油裂解C4收率約為12%，其中一半以上為抽余C4，裂解C4及抽余C4收率與原料中支鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)密切相關(guān)，低支鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的焦化加氫石腦油裂解C4及抽余C4收率較低。

隨著石腦油密度的增加，裂解液相產(chǎn)物收率遞增，加氫裂化石腦油裂解液相產(chǎn)物收率最低僅為16.48%，直餾石腦油裂解液相產(chǎn)物收率為22.80%，焦化加氫石腦油裂解液相產(chǎn)物收率高達(dá)26.72%，且加氫裂化石腦油、煤化工石腦油裂解氣相產(chǎn)物/液相產(chǎn)物收率比約為5∶1，直餾石腦油、柴油加氫石腦油、焦化加氫石腦油裂解氣相產(chǎn)物/液相產(chǎn)物收率比僅為3∶1，其原因是不易發(fā)生開環(huán)或脫氫反應(yīng)的環(huán)烷烴和芳烴在其族組成中占比高達(dá)1/3～1/2，環(huán)烷烴脫氫生成芳烴的反應(yīng)也優(yōu)先于開環(huán)生成烯烴的反應(yīng)。同時(shí)，環(huán)烷烴和芳烴開環(huán)或脫氫反應(yīng)速度相對(duì)較慢，更多的大分子物質(zhì)、聚合物被留在液相產(chǎn)物中[11-12]。與乙烷制烯烴相比，富含苯系物的裂解液相產(chǎn)物是石腦油裂解獨(dú)特的產(chǎn)品優(yōu)勢(shì)，液相中三苯、苯乙烯、茚、萘等均為高附加值且供不應(yīng)求的化工原料，對(duì)其進(jìn)行有效提取及合理利用，可大幅降低石腦油裂解制乙烯的生產(chǎn)成本[16-18]。

3 結(jié)論

在相同的裂解條件下對(duì)5種常用石腦油進(jìn)行了裂解性能試驗(yàn)，對(duì)比分析主要裂解產(chǎn)物收率，得出以下結(jié)論：

(1)產(chǎn)自不同裝置的石腦油物化性質(zhì)差異很大，如加氫裂化石腦油、煤化工石腦油中易裂解鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)90%以上，但其中直鏈烷烴與支鏈烷烴占比懸殊，而直餾石腦油、柴油加氫石腦油、焦化加氫石腦油中雖難裂解環(huán)烷烴和芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，但鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍在63%以上，基本滿足國(guó)際上通用的裂解石腦油鏈烷烴要求，均可用作乙烯原料進(jìn)行裂解。

(2)在低碳烯烴收率方面，煤化工石腦油、焦化加氫石腦油裂解乙烯收率高于33%；加氫裂化石腦油裂解丙烯收率最高(16.38%)；5種石腦油裂解丁二烯收率均低于6.5%，直餾石腦油裂解丁二烯收率最高(6.11%)；煤化工石腦油裂解三烯收率最高為55.38%。因此，在選用不同種類的石腦油裂解時(shí)，將低碳烯烴產(chǎn)物收率結(jié)合石腦油成本、供應(yīng)情況、烯烴價(jià)格、市場(chǎng)形勢(shì)進(jìn)行綜合考慮，有利于進(jìn)一步提質(zhì)增效。

(3)在高附加值產(chǎn)物收率方面，加氫裂化石腦油裂解甲烷收率較高(20.30%)，其他4種石腦油裂解甲烷收率在15%左右；除焦化加氫石腦油的裂解C4收率最低僅為7.08% (抽余C4收率僅為2.73%)外，其他4種石腦油裂解C4收率約為12%，其中抽余C4占比在50%以上；直餾石腦油、柴油加氫石腦油、焦化加氫石腦油裂解液相產(chǎn)物收率占比更高，對(duì)裂解產(chǎn)生的高附加值產(chǎn)物有效利用和深加工可提升石腦油裂解制乙烯的綜合效益。