(中石化中原油田分公司普光分公司,四川 達(dá)州 636158)(北京科技大學(xué)國家材料服役安全科學(xué)中心,北京 100083)(中石化中原油田分公司普光分公司,四川 達(dá)州 636158)
油氣田開發(fā)生產(chǎn)及地面集輸處理設(shè)備多因腐蝕問題而發(fā)生穿孔失效事件,嚴(yán)重影響油氣田正常生產(chǎn),造成了嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失[1~4]。在油田注水井中影響腐蝕的因素較多,如溶解氧、硫酸鹽還原菌(SRB)、游離CO2、H2S、礦化度、溫度、流速等,不同水質(zhì)腐蝕的主要原因也不相同,這導(dǎo)致注水管線的腐蝕失效問題越來越突出[5~9]。
某油氣田回注水管線材質(zhì)為BG90SS,管徑為88.9mm,壁厚為6.45mm,2008年5月開始服役。2015年5月在檢查管線時(shí)發(fā)現(xiàn)油管內(nèi)壁腐蝕嚴(yán)重,表面存在大量的腐蝕坑,其中有2處腐蝕穿孔,根據(jù)穿孔形態(tài)分析腐蝕從油管外部向內(nèi)部發(fā)展,如圖1所示。該管線的服役溫度為54℃,溶解氧含量范圍為0.05~0.1mg/L。通過檢驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)油管穿孔位置處的黑色腐蝕產(chǎn)物,將該腐蝕產(chǎn)物溶于酸中,產(chǎn)生的氣體為H2S氣體。為明確回注水管線發(fā)生腐蝕穿孔的原因,需從溶解氧腐蝕和細(xì)菌腐蝕等方面對(duì)其腐蝕穿孔原因進(jìn)行分析。
圖2 高溫高壓腐蝕模擬試驗(yàn)示意圖
利用高溫高壓反應(yīng)釜進(jìn)行溶解氧腐蝕模擬試驗(yàn),如圖2所示。將試樣置于高溫高壓反應(yīng)釜中,通入O2后,待溫度、壓力達(dá)到預(yù)設(shè)值后,開始進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)束后,將試樣取出,用去離子水沖洗,酒精脫水,冷風(fēng)吹干,觀察其表面的腐蝕形貌。參照GB/T16454—1996清除試樣表面腐蝕產(chǎn)物,并按照式(1)計(jì)算平均腐蝕速率Rc:
(1)
式中:Rc為腐蝕速率,mm/a;m1為試驗(yàn)前試樣質(zhì)量,g;m2為試驗(yàn)后試樣質(zhì)量,g;S為試樣表面積,cm2;t為試驗(yàn)周期,h;D為試樣密度,kg/m3。
表1 模擬回注水成分
選用某油氣田油管材質(zhì)BG90SS制作成試驗(yàn)用試片,試片尺寸為50mm×13mm×3mm,試驗(yàn)溶液為模擬回注水,回注水的各物質(zhì)質(zhì)量濃度如表1所示。
試驗(yàn)溫度為54℃,流速為0.3m/s,試驗(yàn)壓力為0.8MPa,試驗(yàn)周期為168h。利用專用的高精度除氧測(cè)試儀對(duì)溶解氧含量進(jìn)行控制,試驗(yàn)中溶解氧質(zhì)量濃度為0.1mg/L。試驗(yàn)結(jié)束后,取出試樣,經(jīng)去離子水沖洗,酒精脫水,冷風(fēng)吹干后,觀察試樣表面腐蝕形貌。參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T16545—2015《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》清除腐蝕產(chǎn)物,利用失重法計(jì)算均勻腐蝕速率。
細(xì)菌腐蝕模擬試驗(yàn)前期所用試片尺寸為15mm×15mm×3mm,試樣經(jīng)水磨砂紙逐級(jí)打磨至1500#,去離子水和酒精沖洗,丙酮除油,冷風(fēng)吹干后,存放于密封的干燥皿中,備用。
試驗(yàn)采用現(xiàn)場(chǎng)收集的回注水作為試驗(yàn)培養(yǎng)基,分裝在500mL藍(lán)蓋瓶中,瓶口包上牛皮紙,然后將帶螺口的蓋子壓在牛皮紙上,分裝3組在滅菌鍋內(nèi)121℃滅菌30min,待溫度降至50~80℃時(shí)打開滅菌鍋取出培養(yǎng)基,放入滅菌(預(yù)先經(jīng)過紫外照射30min)后的超凈工作臺(tái)中接種菌樣。在室溫下接種SRB,并分別放在50 ℃的恒溫箱中進(jìn)行恒溫培養(yǎng)。
當(dāng)細(xì)菌培養(yǎng)液培養(yǎng)完成后,進(jìn)行細(xì)菌腐蝕模擬試驗(yàn)。試驗(yàn)時(shí),將細(xì)菌培養(yǎng)基倒入高溫高壓反應(yīng)釜中,試驗(yàn)溫度為54℃,流速為0.3m/s,試驗(yàn)壓力為0.8MPa,試驗(yàn)周期為168h。試驗(yàn)結(jié)束后,取出試樣,觀察宏觀腐蝕形貌,并結(jié)合腐蝕產(chǎn)物SEM微觀形貌觀察和XRD物相分析,明確測(cè)試材料在模擬工況環(huán)境下的細(xì)菌腐蝕敏感性。
試驗(yàn)結(jié)束后,采用ZEISS-SUPRA55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子電鏡觀察金屬表面的腐蝕形貌,利用D8 Advance X射線衍射分析腐蝕產(chǎn)物成分。
BG90SS試樣在有無溶解氧環(huán)境下進(jìn)行溶解氧腐蝕模擬試驗(yàn),腐蝕速率分別為0.0236mm/a和0.2431mm/a。如圖3所示,在無溶解氧環(huán)境下,試樣表面無明顯的局部腐蝕;在有溶解氧環(huán)境下,試樣表面出現(xiàn)了明顯的局部腐蝕。對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行微觀形貌觀察(見圖4),在含溶解氧環(huán)境下,試樣表面的腐蝕產(chǎn)物膜出現(xiàn)了破損。現(xiàn)場(chǎng)的回注水管線存在不同程度的腐蝕,部分區(qū)域出現(xiàn)局部減薄甚至是腐蝕穿孔,與模擬溶解氧腐蝕試驗(yàn)結(jié)果相符。
圖3 有溶解氧和無溶解氧環(huán)境下 圖4 有溶解氧和無溶解氧環(huán)境下腐蝕的微觀形貌 酸洗后的腐蝕形貌
表2 回注水細(xì)菌檢測(cè)結(jié)果
圖5 現(xiàn)場(chǎng)腐蝕穿孔管線處腐蝕產(chǎn)物的XRD分析
為進(jìn)一步分析現(xiàn)場(chǎng)穿孔管線處腐蝕產(chǎn)物成分結(jié)果,由腐蝕穿孔管線的腐蝕產(chǎn)物的XRD譜(見圖5)可知,管線穿孔處腐蝕產(chǎn)物的主要成分分別為FeS、Fe2O3和CaCO3。圖6為細(xì)菌腐蝕模擬試驗(yàn)的微觀形貌和EDS分析結(jié)果。從圖中可以看出,試樣表面的腐蝕產(chǎn)物主要為無定型態(tài)的FeS,EDS的分析結(jié)果也可以看出腐蝕產(chǎn)物中S和Fe的含量最高,由此推斷腐蝕產(chǎn)物主要為FeS。結(jié)合溶解氧腐蝕結(jié)果,由此推斷Fe2O3來源于溶解氧腐蝕,CaCO3可能來源于礦化度較高的油氣田回注水,說明回注水有結(jié)垢的風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí),對(duì)回注水的水質(zhì)進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)回注水中并無S的存在,因此可以推斷FeS主要來源于SRB腐蝕。
為明確回注水管線腐蝕穿孔的關(guān)鍵原因,結(jié)合地面注水管線腐蝕穿孔原因分析,從溶解氧、細(xì)菌和結(jié)垢等方面對(duì)回注水管線的穿孔原因進(jìn)行深入分析。
在有氧的環(huán)境下,碳鋼的腐蝕反應(yīng)為:
SRB誘導(dǎo)碳鋼腐蝕機(jī)理[12]為:
圖6 細(xì)菌腐蝕模擬試驗(yàn)后腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌和EDS分析
在油田現(xiàn)場(chǎng),管線腐蝕穿孔位置最易發(fā)生在封隔器下部油管位置。封隔器下部易形成密圈閉,密圈閉區(qū)域的腐蝕更加嚴(yán)重?;刈⑺芫€中的溶解氧主要來源于回注水的注入,溶解氧作為強(qiáng)陰極去極化劑參與到腐蝕進(jìn)程中,在多數(shù)情況下溶解氧因去極化劑的作用而導(dǎo)致腐蝕加速。對(duì)于存在結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)水質(zhì)和細(xì)菌腐蝕風(fēng)險(xiǎn)的管線,較容易出現(xiàn)垢下腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。垢的形成通常是導(dǎo)致和加速局部腐蝕的重要因素,一方面容易形成局部微電池效應(yīng)和酸化自催化效應(yīng),導(dǎo)致局部腐蝕形成和快速發(fā)展[13~16];另一方面,容易為細(xì)菌的附著和繁殖提供場(chǎng)所,誘發(fā)細(xì)菌腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。
根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試結(jié)果可知,回注水管線中除了SRB,還檢測(cè)到鐵細(xì)菌和腐生菌的存在,與回注水中Ca2+和Fe2+發(fā)生反應(yīng),生成CaCO3和Fe2O3,加速垢層的沉積。而在垢層環(huán)境下,由于內(nèi)外氧濃差的變化,垢層下形成厭氧環(huán)境,使得SRB迅速生長和繁殖,形成了垢層下的細(xì)菌腐蝕。因此,對(duì)于存在結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)水質(zhì)和細(xì)菌腐蝕風(fēng)險(xiǎn)的注水管線,較容易出現(xiàn)垢下細(xì)菌腐蝕。細(xì)菌容易與垢協(xié)同作用,導(dǎo)致管線發(fā)生垢下細(xì)菌腐蝕而穿孔。綜上所述,回注水管柱腐蝕和結(jié)垢的主要原因?yàn)榧?xì)菌-氧-垢協(xié)同作用,其中細(xì)菌是導(dǎo)致腐蝕穿孔和結(jié)垢的主要因素。
1)回注水管線的腐蝕穿孔主要原因?yàn)榧?xì)菌-氧-垢協(xié)同作用,其中細(xì)菌是導(dǎo)致腐蝕穿孔和結(jié)垢的主要因素。細(xì)菌腐蝕在垢層的保護(hù)下,導(dǎo)致垢下發(fā)生局部腐蝕;此外,溶解氧的去極化作用也是導(dǎo)致回注水管線發(fā)生腐蝕穿孔的主要誘因。
2)結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)情況,建議對(duì)注入的回注水加注除氧劑、除垢劑和殺菌劑等,定期進(jìn)行水質(zhì)觀察;也可以考慮其他水質(zhì)改善的優(yōu)化方法,減少結(jié)垢和細(xì)菌腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。