低阻尼改性瀝青流變性能與微觀結(jié)構(gòu)研究

王立志常志慧鄭廣順王鵬張濤

(1.山東建筑大學(xué) 交通工程學(xué)院，山東 濟(jì)南250101；2.齊魯交通發(fā)展集團(tuán)，山東 濟(jì)南250101)

0 引言

在車輛荷載作用下，瀝青混合料的內(nèi)生熱是引發(fā)瀝青路面車轍病害的內(nèi)因，而瀝青材料則是瀝青混合料熱量傳遞的主要成分[1]。依據(jù)能量守恒原則可知，在重復(fù)荷載作用下，車輛荷載的機(jī)械能轉(zhuǎn)化為瀝青材料的內(nèi)能，造成其內(nèi)部動態(tài)生熱。隨著溫度升高，瀝青材料的彈性模量降低，損失模量增加，尤其是在高溫條件下，高生熱的瀝青材料彈性損失嚴(yán)重，黏性成分增加顯著，易發(fā)生流動變形、集料顆粒位移，形成永久變形，并引發(fā)車轍病害[2-4]。因此，降低瀝青材料內(nèi)生熱是緩解瀝青路面車轍病害的重要途徑。

減小瀝青材料的阻尼是降低內(nèi)生熱的關(guān)鍵。所謂阻尼，在復(fù)合材料領(lǐng)域，是將應(yīng)變滯后于應(yīng)力的相位角δ正切值(tanδ)稱為損耗因子，力學(xué)上常用損耗因子評價材料的阻尼特性[5-6]，通常以阻尼表征熱耗散方式損失的機(jī)械能大小。黃瑞麗等[7]和黃光速等[8]指出阻尼能夠反應(yīng)材料在周期荷載作用下熱能損失的程度。Abolfazl等[9]指出瀝青材料在車輛荷載作用下應(yīng)變的滯后現(xiàn)象和力學(xué)消耗是產(chǎn)生阻尼的根本原因。而在路面上，行駛車輛所受阻力的25%來自滾動摩擦阻力，是由輪胎形變和路面形變產(chǎn)生的力矩所消耗的功[10]。其中路面形變是由瀝青材料的形變和路面結(jié)構(gòu)層形變組成的，這些變形都是由車輛荷載的機(jī)械能轉(zhuǎn)化的內(nèi)生熱造成的[11-12]。因此，降低瀝青材料的損耗因子，即可獲得低生熱改性瀝青。

低阻尼材料在輪胎行業(yè)已有較多研究，其通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，對橡膠輪胎進(jìn)行改性[13-14]，并基于粘彈力學(xué)理論，從改變或降低橡膠的應(yīng)變滯后性出發(fā)，獲得了低動態(tài)生熱的橡膠，用以生產(chǎn)低阻尼輪胎[15-16]。基于此，借助低阻尼橡膠分子結(jié)構(gòu)設(shè)計相關(guān)成果，以課題組自主研發(fā)的4種聚合物改性劑為低阻尼添加劑，對傳統(tǒng)SBS改性瀝青進(jìn)行復(fù)合改性；以降低改性瀝青高溫相位角而不損傷低溫柔性為目標(biāo)，通過宏微觀分析，開發(fā)低阻尼復(fù)合改性瀝青，為瀝青材料的功能性設(shè)計提供數(shù)據(jù)支持。

1 試驗材料與方法

1.1 原材料

基質(zhì)瀝青選擇國產(chǎn)A級70＃石油瀝青，其常規(guī)指標(biāo)軟化點(diǎn)為48.5℃，延度(10℃)為75 cm，針入度(0.1 mm)為75.6。改性劑包括線性SBS791-H及其他4種聚合物，分別記為J-1、J-2、J-3和J-4。其中，J-1為聚氨酯類；J-2為樹脂類；J-3為酰胺類物質(zhì)；J-4為帶長支鏈的酯類物質(zhì)。4種聚合物均依據(jù)低阻尼橡膠分子結(jié)構(gòu)設(shè)計而自主研發(fā)的低阻尼添加劑。

1.2 改性瀝青制備

文章采用BME100L型高速剪切機(jī)，通過共混工藝制備復(fù)合改性瀝青。共混工藝是先將基質(zhì)瀝青加熱至＞160℃，使其具有良好的流動性；再在170～180℃、剪切速率3 500 rad/min條件下加入SBS及其他添加劑，剪切時間40 min；最后在180℃、剪切速率2 000 rad/min條件下加入穩(wěn)定劑，低速剪切30 min，即獲得復(fù)合改性瀝青。其中，復(fù)合改性瀝青中SBS摻量均為4%(以瀝青質(zhì)量計)，J-1、J-2、J-3和J-4摻量均為2%，使用硫磺類穩(wěn)定劑，摻量為0.23%。

1.3 試驗方案

通過動態(tài)剪切流變試驗測定瀝青的復(fù)數(shù)模量G*和相位角δ，獲得的損耗因子tanδ和G*以辨別4種添加劑對改性瀝青阻尼的影響，確定最佳低阻尼添加劑的種類以及摻量。再通過多應(yīng)力重復(fù)蠕變試驗MSCR(Multiple Stress Creep Recovery Test)辨別低阻尼添加劑對SBS改性瀝青高溫性能的影響，以彎曲梁流變儀試驗BBR(BendingBeam Rheolometer)辨別其對SBS改性瀝青低溫性能的影響，以確保功能性改性劑不對SBS改性瀝青關(guān)鍵路用性能造成影響。最后，通過熒光顯微鏡 FM(Fluorescence Microscopy)及原子力顯微鏡AFM(Atomic Force Microscopy)研究低阻尼添加劑對SBS改性瀝青微觀結(jié)構(gòu)影響，闡述其微觀機(jī)制。

動態(tài)剪切試驗在CVO-100-ADS型動態(tài)剪切流變儀DSR(Dynamic Shear Rheolometer)上進(jìn)行，試驗溫度為70℃、平行板為直徑為25 mm、板間距為1 mm、振蕩頻率為1.59 Hz，應(yīng)變控制模式，應(yīng)變幅值為12%。遵照ASTM D6373進(jìn)行試驗，測定復(fù)合改性瀝青的G*和δ。

MSCR試驗在DSR上進(jìn)行，試驗溫度為70℃、平行板直徑為25 mm、板間距為1 mm，以MSCR試驗獲得的回復(fù)率R和不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr表征改性瀝青因黏性流動而產(chǎn)生的永久變形。MSCR分別采用0.1和3.2 kPa的應(yīng)力幅值，加載1 s，且恢復(fù)9 s，每個應(yīng)力幅值下循環(huán)10次，遵照ASTM D7405—2進(jìn)行試驗，并分析數(shù)據(jù)。

BBR試驗在CANNON 3547-A610流變儀上進(jìn)行，試驗溫度選取-12、-18、-24℃。遵照 ASTM D 6648進(jìn)行試驗，測定復(fù)合改性瀝青的低溫勁度模量S及其變化率m值，試驗樣品均為長期老化后瀝青樣品。

FM和AFM樣品均采用熱澆筑法制備，即將瀝青置于160℃烘箱中加熱，使其具有良好的流動性，將熱瀝青熱澆筑在載玻片上，試樣自然流淌平整，室溫冷卻后，進(jìn)行顯微鏡觀測。采用Leica DM2000熒光顯微鏡分析改性瀝青SBS相溶脹程度的影響，采用美國布魯克Bruker原子力顯微鏡Dimension Fast Scan的AFM設(shè)備分析SBS相顆粒特性，綜合判斷低阻尼添加劑的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)選低阻尼添加劑種類及摻量

SBS改性瀝青作為參照組，通過動態(tài)剪切試驗，損耗因子為評價指標(biāo)，以G*為參考，確定基于SBS的復(fù)合改性瀝青原材料的組成，著重考察不同低阻尼添加劑對SBS改性瀝青損耗因子的影響，確定低阻尼添加劑種類及其摻量，其試驗結(jié)果如圖1、2所示。

圖1 低阻尼添加劑對改性瀝青損耗因子和復(fù)數(shù)模量影響圖

圖2 J-4摻量對改性瀝青損耗因子及復(fù)數(shù)模量的影響圖

由圖1(a)可知，對比4種低阻尼添加劑的復(fù)合改性瀝青損耗因子，其中J-4最小，而J-1最大，且J-3、J-4的值均低于SBS改性瀝青。損耗因子越大，則說明改性瀝青的阻尼越大，同樣條件下，內(nèi)生熱越大。因此，J-4添加劑可顯著降低SBS改性瀝青的阻尼。由圖1(b)可知，4種低阻尼添加劑的復(fù)合改性瀝青復(fù)數(shù)模量J-1最小，而J-4最大，且J-1、J-2的模量略低于純SBS改性，而J-3略大于SBS，J-4則顯著高于純SBS。復(fù)數(shù)模量越大，則說明相同應(yīng)力條件下產(chǎn)生的變形越小，因此對于高溫抗車轍而言，復(fù)數(shù)模量增大是有利的[17]。總體而言，J-3可使SBS改性瀝青復(fù)數(shù)模量增加83.1%，相位角降低9.3%；而J-4可使模量增加238.5%，相位角降低30.1%。因此，選擇J-4為低阻尼添加劑。

圖2給出J-4對SBS改性瀝青損耗因子及復(fù)數(shù)模量的影響，用以確定J-4的最佳摻量。由圖2中l(wèi)曲線可知，隨著J-4的摻量增加，復(fù)合改性瀝青的損耗因子逐漸降低，當(dāng)J-4摻量增加到4%以后，其損耗因子隨摻量增加基本不變。

由圖2中n曲線可知，隨著J-4摻量增加，改性瀝青的復(fù)數(shù)模量基本呈直線增加，這說明J-4可顯著提高SBS改性瀝青70℃的抗變形能力。對比損耗因子的變化可知，當(dāng)J-4摻量＞4%，損耗因子基本不變，而復(fù)數(shù)模量顯著增加。結(jié)合損耗因子和復(fù)數(shù)模量的變化趨勢可知，復(fù)數(shù)模量的增加是因為J-4可以增加體系彈性成分的分量，進(jìn)而使這種材料在外力加載條件下可以將機(jī)械做功轉(zhuǎn)化成彈性變形，從而降低體系的內(nèi)生熱，增加SBS改性瀝青的阻尼。綜上所述，從降低阻尼而言，J-4的摻量不應(yīng)＜2%，但還需驗證其不對SBS改性瀝青高低溫性能造成影響。

2.2 低阻尼改性瀝青高溫性能

現(xiàn)有表征改性瀝青高溫性能的指標(biāo)包括60℃動力黏度、軟化點(diǎn)、抗車轍因子及MSCR，用以著重考察低阻尼改性瀝青高溫抗車轍能力，其中MSCR可直接測出外力作用下改性瀝青的累計應(yīng)變，因此更適合表征改性瀝青的抗車轍性能。

不同J-4摻量的改性瀝青累積應(yīng)變隨時間變化規(guī)律如圖3所示，其給出在不同應(yīng)變幅值條件下，原樣和短期老化樣品累積應(yīng)變隨時間變化規(guī)律。隨著加載時間的增加，不同應(yīng)力幅值下SBS改性瀝青的累計應(yīng)變均隨時間增加而增加，但0.1 kPa下累計應(yīng)變數(shù)值遠(yuǎn)＜3.2 kPa下的累計應(yīng)變數(shù)值。對于圖3(a)、(b)中未老化瀝青，添加J-4后SBS改性瀝青累計應(yīng)變顯著低于純的SBS改性瀝青，這說明J-4可以提高SBS改性瀝青高溫抗變形能力。而隨著J-4摻量的增加，復(fù)合改性瀝青累計應(yīng)變值降低，尤其是當(dāng)J-4摻量＞4%后，其累計應(yīng)變基本變?yōu)橹本€，且無顯著增加的趨勢。對于圖3(c)、(d)中短期老化殘留物，復(fù)合改性瀝青呈現(xiàn)相同的規(guī)律，其累計應(yīng)變值隨J-4摻量的增加而降低，但當(dāng)J-4摻量＞4%后，其值僅在時間≥60 s后略有差別。此外，J-4摻量＞4%后，其累積應(yīng)變基本不隨時間的增加而增加，幾乎是一條接近零的直線。結(jié)合圖2的結(jié)果可知，J-4降低了SBS改性瀝青的彈性分量，從而減少了其高溫黏性流動，因此J-4有利于SBS改性瀝青降低累積應(yīng)變值。

圖3 不同J-4摻量的改性瀝青累積應(yīng)變隨時間變化規(guī)律圖

不同J-4摻量的復(fù)合改性瀝青高溫性能變化如圖4所示，其給出基于MSCR的不可恢復(fù)柔量Jnr及回復(fù)率R隨J-4摻量的變化規(guī)律。對于R值，由圖4(a)可知，在0.1 MPa下，R值均隨著J-4摻量增加而增加，摻量＞2%后，老化后的R值趨于平緩，且J-4為6%的樣品老化后的R值略小于未老化樣品；而3.2 MPa時R值的變化規(guī)律與0.1 MPa下類似。但復(fù)合改性瀝青的R值均顯著大于純SBS改性瀝青。R越大，則表示瀝青的黏性流動導(dǎo)致的永久變形越小，產(chǎn)生車轍的風(fēng)險越低[18]。因此，J-4的摻量＞2%可降低SBS改性瀝青抗車轍能力。對于Jnr，其值越小，說明不可恢復(fù)的殘留應(yīng)變越小，產(chǎn)生車轍的深度越小[19]。由圖4(b)可知，Jnr隨著J-4摻量的增加而降低，綜合可知，J-4對提高SBS改性瀝青的高溫性能是有利的。此外，老化前后復(fù)合改性瀝青的R值及Jnr變化率相比較SBS顯著降低，這說明J-4可在一定程度上降低改性瀝青的熱老化。

圖4 不同J-4摻量的復(fù)合改性瀝青高溫性能變化圖

2.3 低阻尼改性瀝青低溫性能

通過分析不同溫度下的低阻尼改性瀝青蠕變勁度模量S和蠕變速率m值，驗證J-4對低阻尼改性瀝青低溫柔性的影響。圖5給出不同溫度條件下，J-4摻量對改性瀝青低溫蠕變勁度模量及其蠕變速率的影響規(guī)律，所用樣品均為壓力老化后樣品，其中J-4為0%，即為純SBS改性瀝青。

圖5 不同J-4摻量的復(fù)合改性瀝青低溫性能變化圖

由圖5可知，在-12℃時，隨著J-4摻量增加，其勁度模量基本沒有變化，且均＜200 MPa，但m值則逐漸降低，且均＞0.3。在-18℃時，勁度模量基本不隨J-4摻量變化，且其值為200 MPa，而當(dāng)J-4摻量＞2%后，m值則略有降低。在-24℃時，2%的J-4樣品的勁度模量值最小，而m值隨J-4增加略有降低，但均＜0.3。總體而言，當(dāng)J-4摻量＜4%，J-4對SBS改性瀝青的勁度模量影響較小，但m值略有降低，然而其對SBS改性瀝青的低溫分級溫度不會造成影響。通常S值越小，m值越大，則說明改性瀝青低溫變形能力越強(qiáng)。這主要是因為J-4中含有長支鏈結(jié)構(gòu)。依據(jù)自由體積理論，在主鏈不能動的條件下，支鏈仍有一定的活動能力。在低溫時，體系中的自由體積是一定的，外力作用時，支鏈結(jié)構(gòu)越多，其柔性越好[20]。總體而言，添加劑J-4不降低改性瀝青的低溫抗開裂能力。

2.4 低阻尼改性瀝青微觀結(jié)構(gòu)

圖6給出SBS改性瀝青及不同J-4摻量的低阻尼改性瀝青的熒光顯微圖，其中J-4為0%，即為純SBS改性瀝青。由于瀝青不具有熒光性，而SBS具有熒光性，則熒光顯微圖中亮的光點(diǎn)即為溶脹的SBS相，而深色的連續(xù)相即為瀝青，因此熒光顯微圖可以分析SBS相結(jié)構(gòu)特性。

由圖6可知，隨著J-4摻量的增加，SBS相顆粒分布密度逐漸增加。純SBS改性瀝青如圖6(a)所示，其顆粒較為分散，顆粒大小不均一，且顆粒尺寸較小。而添加J-4后，復(fù)合改性瀝青顆粒的密集程度顯著增加。如圖6(b)所示，相比較純SBS改性瀝青，J-4摻量為2%時，使SBS相的顆粒尺寸顯著增加，最大粒徑增大，平均粒徑尺寸也略有增加，顆粒分布密集程度略有增加，但顆粒尺寸仍大小不一。如圖6(c)所示，當(dāng)J-4摻量提高到4%后，其顆粒尺寸顯著降低，SBS相密集程度顯著增大，且小顆粒數(shù)量遠(yuǎn)超過J-4為2%的樣品，但顆粒尺寸仍舊不均一。如圖6(d)所示，當(dāng)J-4摻量達(dá)到6%后，SBS相密集程度最大，且顆粒尺寸顯著增加，顆粒的均勻程度也有所改善。SBS之所以能改善瀝青的性能是由于SBS相吸附瀝青中輕組分，發(fā)生溶脹，從而在瀝青中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越密集，瀝青的高低溫性能越好[21]。從圖6的結(jié)果可知，添加J-4可以使SBS相更加致密，因此在圖3、4中復(fù)合改性瀝青顯示出較好的高溫抗車轍性能。對于低溫性能，三維網(wǎng)絡(luò)致密程度可以在一定程度上提高低溫抗開裂能力[22]，但顆粒尺寸略有增加，這對低溫柔性的改善略有不利[23]，因此，2種效果相互抵消，從而使其低溫性能無顯著變化。綜上所述，添加J-4，可以使SBS相結(jié)構(gòu)致密程度、顆粒尺寸有所增加，對SBS改性瀝青性能增加是有利的。

圖6 不同J-4摻量對SBS相結(jié)構(gòu)特性的影響圖

圖7 給出AFM獲得復(fù)合改性瀝青SBS相的顆粒特性，掃描范圍30 μm×30 μm。 由圖7(a)可知，純SBS改性瀝青顯著的蜂狀結(jié)構(gòu)，且蜂狀結(jié)構(gòu)尺寸較小，均勻分布在體系中，其最大尺寸為34.12 nm。添加2%的J-4的復(fù)合改性瀝青仍可看到清晰的蜂狀結(jié)構(gòu)如圖7(b)所示，其蜂狀結(jié)構(gòu)的尺寸略有增加，最大值為53.41 nm，與純SBS相比，其蜂狀結(jié)構(gòu)周圍可看到清晰的界面過渡層。所謂蜂狀結(jié)構(gòu)，在多數(shù)研究中認(rèn)為其與瀝青的化學(xué)組成有關(guān)[24]，也有人把蜂狀結(jié)構(gòu)的形成歸因于蠟的結(jié)晶或者瀝青質(zhì)與其他組分間的相互作用[25]。然而，在相同條件下，瀝青組成不變時，蜂狀結(jié)構(gòu)的變化則體現(xiàn)了J-4與體系的組分相互作用有關(guān)[26]。此外，由圖7(c)可知，J-4摻量為4%時，蜂狀結(jié)構(gòu)非常細(xì)小，在30 μm的范圍內(nèi)基本上看不到明顯的蜂狀結(jié)構(gòu)，但在更小的掃描范圍內(nèi)可以觀察到。由圖7(d)可知，當(dāng)J-4摻量為6%時，蜂狀結(jié)構(gòu)更加不明顯，相比較4%的樣品，其SBS網(wǎng)絡(luò)更加致密。結(jié)合圖6的結(jié)果可知，J-4的作用是增大SBS相的溶脹面積，這就使瀝青中更多的輕組分填充到SBS相中，使得SBS網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)均勻密實，將蜂狀結(jié)構(gòu)包裹其中，從而不易發(fā)現(xiàn)。此外，J-4會使SBS網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的勁度增強(qiáng)，從而增加了改性瀝青的彈性分量，降低了改性瀝青的內(nèi)生熱。

圖7 不同J-4摻量對微觀形態(tài)的影響圖

3 結(jié)論

瀝青內(nèi)部動態(tài)生熱是瀝青路面變形損傷的主要原因之一。文章通過研究分子結(jié)構(gòu)不同的聚合物對SBS改性瀝青進(jìn)行功能性改善，以降低內(nèi)生熱為目標(biāo)，進(jìn)行宏微觀分析，得到的主要結(jié)論如下：

(1)帶長支鏈的酯類聚合物J-4對SBS改性瀝青損耗因子降低最明顯，復(fù)數(shù)模量增大最顯著，且損耗因子隨J-4摻量的增加逐漸降低，復(fù)數(shù)模量則呈直線增加，因此選擇J-4為低阻尼添加劑，其摻量不應(yīng)＜2%。

(2)J-4可顯著降低 SBS改性瀝青的累計應(yīng)變，使其回復(fù)率增加，不可恢復(fù)柔性降低，抗車轍能力提高，且J-4的摻量越大，抗車轍效果越顯著；而J-4對SBS改性瀝青的低溫分級不造成影響，且其摻量小于4%，低溫勁度模量及m值的變化也不明顯。

(3)添加J-4，可增大SBS相的溶脹面積，使瀝青中更多的輕組分填充到SBS相中，從而增加了改性瀝青的彈性分量，降低內(nèi)生熱。同時，J-4摻量越大，SBS相形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越致密，從而賦予改性瀝青良好的抗病害能力。