GC-MS法同時(shí)快速測定酒精中9種醇類化合物的含量

李超　王素娟　秦云華　劉秀明　范多青　李娥賢　李響麗　郭麗娟

摘要：為準(zhǔn)確測定酒精中雜醇類化合物含量，采用氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS），DB-624毛細(xì)管柱直接進(jìn)樣，氖代-1-丙醇-1，1，3，3，3-d₅為內(nèi)標(biāo)，20：1分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1μL，程序升溫，質(zhì)譜掃描范圍：29～300m/z;SIM掃描模式建立了一種快速測定酒精中9種醇類化合物含量的方法。研究了方法的色譜條件、內(nèi)標(biāo)物選擇、樣品前處理等因素對檢測結(jié)果的影響，并對條件予以優(yōu)化。在優(yōu)化的條件下，9種醇類化合物在0.2～10mg/L內(nèi)有很好的線性范圍，相關(guān)系數(shù)均在0.993以上，定量限在0.60～0.85mg/kg之間，加標(biāo)實(shí)驗(yàn)的平均回收率在89.4%～105.2%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在1.89%～4.28%之間，結(jié)果表明該方法簡便、快速、準(zhǔn)確，適用于酒精中9種雜醇類化合物的同時(shí)分析測定。

關(guān)鍵詞：酒精;醇類化合物;GC-MS;氖代內(nèi)標(biāo);選擇離子掃描

中圖分類號：TQ223.122 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1674-5124（2019）01-0077-06

0 引言

白酒在發(fā)酵過程中除了產(chǎn)生乙醇和水外，還會產(chǎn)生少量的甲醇和雜醇油，雜醇油為白酒中不可缺少的香氣成分之一，但含量過高，與酸、酯等成分比例失調(diào)，則為白酒異雜味的主要原因，目前對白酒中雜醇油的含量分析較多[1-7]。雜醇油是發(fā)酵法生產(chǎn)酒精的副產(chǎn)物，它在酒精發(fā)酵過程中形成，而在酒精蒸餾中被分離出來，提取率一般為0.4%～0.6%。酒精提取制備過程中不可避免地會產(chǎn)生醇類化合物，如甲醇、1-丙醇、仲丁醇、異丁醇、1-丁醇，庚醛、辛醇、壬醇等20多種物質(zhì)件l0]。雜醇油精制除水后，經(jīng)分餾可分離出乙醇一丙醇混合物，異丁醇和異戊醇。

目前測定酒中的雜醇油常用的方法主要是比色法[11]和氣相色譜法[12-18]。比色法操作比較繁瑣，靈敏度低，干擾因素多，測定誤差大，且只能測定單一組分。氣相色譜法（FID檢測器）也可用于檢測醇類化合物的含量，但是由于儀器檢測靈敏度較低，對于痕量醇類的檢驗(yàn)常常不能滿足要求。另外，氣相色譜法（FID檢測器）在測定同分異構(gòu)體化合物時(shí)，容易受到干擾，例如仲戊醇和異戊醇。因此，對于酒精中雜醇類化合物的測定急需開發(fā)出一種高靈敏度、低檢出限、抗干擾的儀器分析方法。毛細(xì)管柱氣相色譜法一質(zhì)譜法，由于其分析速度更快，進(jìn)樣量也更少，總柱效更好，是當(dāng)前比較全面的方法[1]。因此本實(shí)驗(yàn)采用DB-624毛細(xì)管柱直接進(jìn)樣，氖代-1-丙醇為內(nèi)標(biāo)，建立了一種GC-MS法同時(shí)快速測定酒精中9種醇類化合物的含量，并對該方法的性能指標(biāo)進(jìn)行考察，取得了良好的結(jié)果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Perkin Elmer Clarus 600T型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Perkin Elmer公司）;DB-624毛細(xì)管柱（60 mX0.32mm，1.8μm，美國Agilient公司）;AE200型電子分析天平（德國Mettler公司）;振蕩器（HY-5A回旋調(diào)速多用振蕩器，上海蘭儀實(shí)業(yè)有限公司）。

無水硫酸鈉（分析純，用前550℃烘2～3h，冷卻后，放置于干燥器中備用），乙醇（色譜純，純度為99.9%）;甲醇（純度為99.9%）;1-丙醇（純度為99.9%）;仲丁醇（純度為99.5%）;異丁醇（純度為99.8%）;正丁醇（純度為99.8%）;仲戊醇（純度為99.5%）;異戊醇（純度為99.6%）;正戊醇（純度為99.5%）;正己醇（純度為99.8%）;氖代-1-丙醇-1，1，3，3，3-ds（CAS號：188894-71-5，純度為99.3%）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

1.2.1 內(nèi)標(biāo)儲備液

稱取10mg氘代-1-丙醇-1，1，3，3，3-d₅于50mL棕色容量瓶中，精確至0.1mg，用乙醇定容至刻度，配制成濃度為200mg/L的內(nèi)標(biāo)溶液。內(nèi)標(biāo)儲備液在0～4℃條件下密封存放，有效期3個(gè)月。

1.2.2 混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液

準(zhǔn)確稱取50mg甲醇、1-丙醇、仲丁醇、異丁醇、正丁醇、仲戊醇、異戊醇、正戊醇和正己醇于同一25mL棕色容量瓶中，精確至0.1mg，用乙醇定容至刻度，配制成濃度為2000mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)儲備液在0～4℃條件下密封存放，有效期3個(gè)月。

1.2.3 一級混合標(biāo)準(zhǔn)溶液

準(zhǔn)確移取2mL混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液至50mL棕色容量瓶中，用乙醇定容至刻度，配制成濃度為80mg/L的一級混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.2.4 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

根據(jù)樣品實(shí)際含量配制合適濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。推薦如下配制方法：分別準(zhǔn)確移取0.1，0.5，1，2，5mL一級混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于10mL棕色容量瓶中，加入100μL內(nèi)標(biāo)儲備液，用乙醇定容至刻度，即得系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.3 氣相色譜質(zhì)譜條件

色譜條件：色譜柱：DB-624毛細(xì)管柱;載氣：氦氣（He）;流量：1.5mL/min;程序升溫：初始溫度50℃，保持5min，以10℃/min升至160℃，再以60℃/min升至220℃，保持10min;進(jìn)樣口溫度：230℃;分流進(jìn)樣，分流比20：1，進(jìn)樣量1μL。

質(zhì)譜條件：離子源：El;離子化能量：70eV;離子源溫度：230℃;傳輸線溫度：230℃;溶劑延遲：0～4.3min，5.3～8.1min;質(zhì)譜掃描范圍：29～300m/z;掃描模式：SIM模式。

采用NIST圖譜庫檢索，對照標(biāo)準(zhǔn)品與樣品色譜峰的保留時(shí)間及離子豐度比進(jìn)行定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 樣品前處理

稱取0.5g煙用酒精樣品于50mL具塞離心管中，精確至0.1mg，分別準(zhǔn)確加入15.0mL乙醇和150μL內(nèi)標(biāo)儲備液，搖勻，靜置2min，取上層清液經(jīng)0.22μm有機(jī)相濾膜過濾，濾液進(jìn)行GC-MS分析。

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