電位滴定法檢測硝酸銨

鄒展　趙許群　史海

摘要：研究以電位滴定法滴定水溶液中硝酸銨濃度，對該方法進(jìn)行線性、精密度、準(zhǔn)確度等試驗，并將該方法與GB/T659-2011《化學(xué)試劑硝酸銨》中的檢測方法進(jìn)行對比。試驗結(jié)果表明：電位滴定法可用于硝酸銨濃度的檢測。在0.05～1.50mol/L線性范圍內(nèi)r²為0.9999，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.409%。消耗滴定液體積維持在4～13mL之間時，試驗相對誤差小于1%。同時，與GB/T659-2011中的化學(xué)滴定法的測定結(jié)果無顯著差異。可見，使用電位滴定法測定硝酸銨線性、準(zhǔn)確度、精密性均滿足要求，且操作簡便，有較好的可行性和實用性。

關(guān)鍵詞：電位滴定;硝酸銨;氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液

中圖分類號：TQ113.74 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1674-5124（2019）01-0060-04

0 引言

硝酸銨[1]屬于危險性極高的物質(zhì)，能溶于水及乙醇、甲醇，一旦溶解水后，能吸收大量的熱而使其溫度降低。在高溫下，硝酸銨能以不同方式進(jìn)行分解，同時放出氨氣和劇毒的氮氧化合物NZO，NO，NOZ等。GB/T659-2011《化學(xué)試劑硝酸銨》[2]中利用甲醛將硝酸銨轉(zhuǎn)化為硝酸后以酚酞為指示劑利用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定檢測。中國專利CN102507732A公開了《一種硝酸銨水溶液濃度在線監(jiān)測方法》[3]，該方法是利用超聲波和溫度傳感器分別測出硝酸銨水溶液的聲速和溫度，對照溫度一聲速一濃度數(shù)據(jù)庫，能獲得硝酸銨水溶液的濃度，但該方法受溫度的影響較大，與實際值偏差也較大;中國專利CN103543170A中[4]，利用不同濃度的硝酸銨溶液對應(yīng)不同的析晶點溫度原理檢測硝酸銨濃度，該方法復(fù)雜，受待測液成分影響，且僅適用于固定的盛裝硝酸銨溶液的設(shè)施上;此外，電導(dǎo)率法[5-6]也較常用，該法通過測量已知濃度的硝酸銨水溶液在不同溫度下的電導(dǎo)率，做出硝酸銨水溶液的溫度一電導(dǎo)率一濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)而檢測硝酸銨濃度。該方法復(fù)雜，檢測精度低，費工費時。目前，硝酸銨廣泛應(yīng)用于化肥，民爆等行業(yè)[7-8]，但還未發(fā)現(xiàn)一種方便快捷，檢測精度高的硝酸銨檢測方法。電位滴定法[10-12]根據(jù)電極電位的突躍確定滴定終點，適用于各類滴定分析。電位滴定法具有準(zhǔn)確度更高、分析范圍更廣、檢測限更低的特點，并可實現(xiàn)自動化和連續(xù)測定。利用電位滴定法快速實時有效在線檢測高溫硝酸銨水溶液濃度的檢測裝置具有十分重要的意義。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

所用試劑除特別指明外，均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，水為蒸餾水或去離子水;

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1000mol/L（國防科技工業(yè)應(yīng)用化學(xué)一級計量站）;

硝酸銨，分析純（天津市大茂化學(xué)試劑廠）;

甲醛，分析純（天津市大茂化學(xué)試劑廠）;

酚酞，分析純（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）酚酞指示劑配置：稱取1g左右酚酞試劑，溶解于100ml 95%的乙醇中：

自動電位滴定儀（Metrohm 905型）;

計算機（Lenovo M4600）等。

1.2 化學(xué)滴定法

按照GB/T659-2011《化學(xué)試劑硝酸銨》[2]中硝酸銨的檢測方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定和樣品測定。

1.3 電位滴定法

滴定液為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，由GB/T9725-2007《化學(xué)試劑電位滴定法通則》[13]確定利用飽和甘汞電極為參比電極。滴定模式為動態(tài)滴定（DET）模式，并選擇pH測量模式。滴定速度為優(yōu)化，測量點密度為4，最小進(jìn)給量0.0001mL，最大允許信號漂移量50mV/min，最大終止體積20mL，等當(dāng)點判斷標(biāo)準(zhǔn)一階微分（ERC）>5，等當(dāng)點識別為最大值。DET模式的滴定液增量和滴定速度隨pH變化，即每次加液時測量值的變化相同，最佳加液體積由之前加液后的測量值變化計算得出。

取待測液置于100mL燒杯中，加入去離子水使溶液總體積到50mL左右，在電位滴定儀作用下，以氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。記錄溶液突越位點和滴加氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積L。式中：C——待測液中硝酸銨濃度，mol/L;

C⁰——氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度，mol/L;

L——滴力口氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;

V——所取待測液體積，mL。

2 結(jié)果分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別取濃度為0.05，0.10，0.30，0.40，0.50，0.80，1.00，1.20，1.50mol/L的硝酸銨溶液各1mL，以0.108mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定處理，以硝酸銨濃度和滴定體積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（見圖1），線性方程為y=9.280 lx-0.041，相關(guān)系數(shù)r²=0.9999。可見，在0.05～1.50mol/L濃度范圍內(nèi)，待測液中硝酸銨溶液濃度與消耗標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積線性關(guān)系良好，滿足檢測需求。

2.2 電位滴定法的滴定曲線和終點

利用電位滴定法滴定硝酸銨，通過電位滴定儀自動監(jiān)測并記錄待測液PH的變化。繪制待測液在滴定過程中pH隨氫氧化鈉投加量變化曲線，得到pH-V曲線，根據(jù)pH-V曲線一階微分變換得突躍指數(shù)ERC，繪制ERC曲線。曲線最高點對應(yīng)的pH-V曲線上的點就是最垂直的部分，即為自動電位滴定法的滴定終點。硝酸銨溶液電位滴定過程如圖2所示，通過電位滴定儀自動監(jiān)測待測液pH變化，判斷滴定曲線拐點的一階（ERC）大于等當(dāng)點標(biāo)準(zhǔn)（EPC）的拐點為等當(dāng)點EP1，從而確定滴定液消耗體積V。

2.3 準(zhǔn)確度

以0.1036mol/L濃度的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定不同濃度的硝酸銨水溶液，試驗發(fā)現(xiàn)硝酸銨濃度大于0.3mol/L時，檢測結(jié)果的相對誤差較小。分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硝酸銨檢測的相對誤差，與氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積直接相關(guān)。若待測溶液中硝酸銨含量過低，理論上所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積較小，考慮到自動電位滴定儀單次最小投加量的影響，可能存在部分氫氧化鈉過量滴加可能，實際測量過程中測量結(jié)果較實際值偏大。

實際檢測過程中滴定液所消耗體積與硝酸銨濃度和滴定液濃度均有關(guān)系。

從圖3中可以看出，硝酸銨和氫氧化鈉濃度比維持在4～13之間，即消耗滴定液體積維持在4～13mL之間時，試驗相對誤差小于1%，準(zhǔn)確度較高。因此，在實際檢測中，作為滴定液的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液濃度的確定應(yīng)參考待測液中硝酸銨濃度，保證硝酸銨和氫氧化鈉濃度比在一定范圍內(nèi)，保證最終結(jié)果的準(zhǔn)確度達(dá)到實驗要求。

2.4 精密度

為檢測電位滴定法檢測硝酸銨水溶液濃度，以0.1036mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液在電位滴定儀下滴定配制的1.000mol/L的NH₄NO₃水溶液。

對1.000mol/L的NH₄NO₃水溶液進(jìn)行6次滴定檢測，試驗結(jié)果如表1所示，可以看出6次檢測結(jié)果相對誤差均小于1%，6次檢則剩勻為1.002mol/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.409%。試驗結(jié)果表明，電位滴定法檢測NH₄NO₃水溶液濃度結(jié)果離散程度較小，電位滴定法精密度高。

2.5 方法對比

取同一硝酸銨溶液樣品，利用電位滴定法和GB/T659-2011中化學(xué)滴定法進(jìn)行5次重復(fù)檢測。對5次檢驗結(jié)果進(jìn)行F檢驗和t檢驗。

F檢驗：利用兩種方法對同一待測樣品中的硝酸銨進(jìn)行F檢驗，結(jié)果如表2所示?？梢钥闯觯現(xiàn)

t檢驗：利用兩種方法對同一待測樣品中的硝酸銨進(jìn)行t檢驗。首先需要對兩組實驗結(jié)果進(jìn)行相關(guān)性檢驗。結(jié)果如表3所示。

從實驗結(jié)果可以看出，Sig>0.05，樣本為齊次，可以進(jìn)行t一檢驗分析。以Paired Samples Test分析試驗結(jié)果，如表4所示。

從表4中的實驗結(jié)果看，Sig.（2-tailed）>0.05，電位滴定法和GB/T659-2011檢測法試驗結(jié)果差異不明顯，具有一致性。

利用F檢驗和t檢驗比較電位滴定法和GB/T659-2011檢測法一致性，經(jīng)測定，兩種方法的試驗結(jié)果無顯著差異，一致性較好。GB/T659-2011中檢測方法原理是將硝酸銨轉(zhuǎn)化為硝酸，在利用硝酸和氫氧化鈉反應(yīng)，測定硝酸銨。而電位滴定法是利用硝酸銨和氫氧化鈉反應(yīng)溶液電位變化檢測硝酸銨。GB/T659-2011中硝酸銨的檢測方法需要利用甲醛這類對人體有傷害的試劑，且操作過程中需要加熱，過程繁瑣，耗時長，單次檢測時間超過0.5h，同時宜受待測液本身酸度影響。電位滴定法檢測硝酸銨，方法精密度高，準(zhǔn)確度高，單次檢測耗時僅2～3min，方法不受待測液酸度、溫度等外界因素影響。因此，在實際檢測中電位滴定法可代替GB/T659-2011對硝酸銨進(jìn)行檢測。

2.6 實際應(yīng)用

以乏燃料后處理出水為待測樣品，待測樣品中含有硝酸銨、硝酸羥胺、硝酸等物質(zhì)。取一定量待測樣品，同時向其中定量加入硝酸銨，以電位滴定法檢測樣品中的硝酸銨，通過比較測試值和理論值計算硝酸銨回收率。試驗結(jié)果顯示，硝酸銨的回收率穩(wěn)定在 99.7%～100.5%之間。

3 結(jié)束語

本文以電位滴定法利用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液定量滴定NH₄NO₃水溶液濃度，并將該方法與GB/T659-2011中硝酸銨的方法進(jìn)行對比。雖然兩種方法原理不同，但通過對同一樣品檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行F檢驗和t檢驗，結(jié)果均表明兩種方法的試驗結(jié)果無顯著差異，一致性較好。實驗結(jié)果表明，電位滴定法在0.05～1.50mol/L線性范圍內(nèi)r²為0.9999，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.409%，消耗滴定液體積維持在4～13mL之間時，試驗相對誤差小于1%，精密度和準(zhǔn)確度較高。相較于GB/T659-2011中硝酸銨的檢測方法過程繁瑣、耗時長、試劑存在致癌性等特點，電位滴定法操作簡單，耗時短，省時省力，且不受待測液溫度、酸度等外界因素影響。電位滴定法可快速、準(zhǔn)確檢測硝酸銨濃度，在工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中存在很大應(yīng)用潛力。

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