基于T-history法確定相變材料的相變區(qū)間和相變焓

何雨翔　冀志江　陸永平　劉蕊蕊　王靜　胡慶紅　金山

摘要：相變區(qū)間是決定相變材料使用性能的主要因素，也直接影響相變燴的計算。T-history法設備構造簡單，測試試樣體積大，可用于確定相變材料的相變區(qū)間和相變燴。選取癸酸、六水氯化鈣復合物、石蠟3種典型相變材料，基于T-history法得到待測材料溫度一時間曲線，改進計算過程得到相變材料焓溫曲線。由溫度一時間曲線的一階，二階導數(shù)選取切點，采用切線法確定相變區(qū)間，結合燴溫曲線求得相變燴。3種材料測試結果：癸酸和石蠟相變起點和終點溫度標準差均小于0.5℃，相變焓標準差率小于10%;六水氯化鈣復合物結晶起點和終點溫度標準差分別為1.9℃和0.8℃，融化起點和終點溫度標準差小于0.5℃，相變焓標準差率小于10%。引入臨界比熱容分析相變區(qū)間內當量比熱容，結果表明，確定的相變區(qū)間內的當量比熱容大于臨界比熱容。改進后的T-history法可用于確定相變區(qū)間和相變焓。

關鍵詞：儲能性能測試;相變燴;相變區(qū)間;T-history法;相變材料

中圖分類號：TP319 文獻標志碼：A 文章編號：1674-5124（2019）01-0047-09

0 引言

相變材料（phase change material，PCM）在很窄的溫度范圍內釋放或儲存大量熱量，兼具儲能和控溫功能，已在建筑、電子設備等領域應用[1-2]。相變材料使用效果與相變區(qū)間直接相關，相變區(qū)間又直接影響相變焓的計算，準確測試相變材料的相變區(qū)間是相變材料應用的前提[3-4]。

差示掃描量熱法（differential scanning calorimeter，DSC）是確定相變材料相變區(qū)間和相變焓常用方法之一，但DSC掃描速率和試樣質量對測試結果影響較大[5] ;另一方面，DSC測試試樣體積小，而相變材料在相變過程中表現(xiàn)出一定的體積效應[6]。Zhang等‘7]提出的T-history法將測試試樣質量提高至克級，通過比較待測相變材料和標準材料在恒溫冷源中的降溫曲線確定相變材料的比熱容、相變焓、導熱系數(shù)以及過冷度，但沒有提出明確的相變區(qū)間確定方法;Hong等181提出以一階導數(shù)極小值點作為結晶終點，提高相變焓計算結果的準確性;Peck等[9]比較相變材料和標準材料的升溫曲線得到低溫相變材料的融化焓，他們通過一階導數(shù)極大值確定融化起點和終點，相變焓計算結果與文獻相差小于4%;李瑤等[to]比較了拐點、一階導數(shù)突變點和一階導數(shù)最高點作為相變起點計算相變焓時的差異，一階導數(shù)最高點溫度作為相變起點計算結果偏差最小。Marin等fill在T-history測試基礎上改進數(shù)據(jù)處理方式，得到相變材料焓溫曲線;Lazaro等[12]出T-history設備具體構造參數(shù)，并采用了Marin的數(shù)據(jù)處理方式。

通過焓溫曲線，根據(jù)材料的相變區(qū)間能夠讀出材料相變焓，但不同類型的相變材料步冷曲線特征不同，相變區(qū)間的確定應結合材料本身的相變特征。本文選取癸酸、六水氯化鈣復合物（YP-24）和石蠟作為待測相變材料，基于T -history法確定材料的相變區(qū)間和焓溫曲線，再結合相變區(qū)間和焓溫曲線得到相變焓。

1 T-history法測試原理

標準材料和相變材料置于相同的環(huán)境中，標準材料與環(huán)境之間的換熱關系為

（m_refC_ref+m_tC_t）（T_ref，i-T_ref，i+1）=

a_refs_ref∫_ti^ti+1（T_ref-T_∞）dt=a_refS_refI_i（1）

式中：m_ref——標準材料的質量;

C_ref——標準材料的比熱容;

m_t——試管的質量;

C_t——試管的比熱容;

T_ref——標準材料的溫度;

a_ref——標準材料與環(huán)境的熱交換系數(shù);

S_ref——標準材料與容器的接觸面積;

T_∞——環(huán)境溫度;

I_i——標準材料與環(huán)境溫差在相應時間段積分。

相變材料與環(huán)境之間的換熱關系為

（m_pcmC_pcm+m_tC_t）（T_pcm，i-T_{pcm，i+1}）=

a_pcmS_pcm∫_ti^ti+1（T_pcm-T_∞）dt=a_pcmS_pcmI_i（2）

式中：m_pcm——相變材料的質量;

C_pcm——相變材料的比熱容;

T_pcm——相變材料的溫度，變量單位;

a_pcm——相變材料與環(huán)境的熱交換系數(shù);

S_pcm——相變材料與容器的接觸面積;

I_i'——相變材料與環(huán)境溫差在相應時間段的積分。

標準材料取很小的溫度步長△T，△7=T_i-T_i+1，由式（1）得到標準材料在不同溫度的換熱系數(shù)計算公式為

a_ref（T_i）=（m_refC_ref+m_tC_t）ΔT/（S_refI_i）（3）

相變材料焓溫曲線的計算，由于可能存在過冷，為了減小由于溫度步長帶來的誤差，計算時取很小的時間步長Δt'，Δt'=t_i+1'-t_i'，由式（2）得到相變材料在相應時間段的焓變△H_i計算公式為

ΔH_i=a_pcm（T_i）S_pcmI_i/I_i/m_pcm-

m_tC_t（T_pcm，i-T_pcm，i+1）/m_pcm（4）

相變材料和標準材料在容器中有相同的體積，即S_ref=S_pcm;當環(huán)境溫度變化不大，標準材料和相變材料溫度相同時，可認為a_ref（T）=a_pcm（T）。規(guī)定某一液相溫度對應的焓為H（T⁰），相變材料在各溫度對應的絕對焓為

H（T_i）=H（T⁰）-Σ_n=iⁿ⁼¹ΔH_n（5）

2 相變材料測試

2.1 待測材料

癸酸（麥克林化學試劑有限公司）：化學純。YP-24：實驗室自制，主體為六水氯化鈣，添加若干形核劑以及增稠劑。常溫石蠟（南陽石蠟精細化工廠）：工業(yè)級，不同碳原子數(shù)烷烴的混合物。

2.2 T-history法

借鑒文獻[12]建立測試系統(tǒng)，圖1為T-history設備結構簡圖。測試過程在冷熱沖擊箱中，冷熱沖擊箱有冷箱和熱箱兩個獨立的環(huán)境倉，分別用于結晶和融化測試。兩個相同型號的T型熱電偶放置于試管中心處，另一個溫度傳感器放置于箱體中央，3個溫度傳感器與無紙記錄儀相連。無紙記錄儀采樣周期為los，待測材料與標準材料（水）裝滿容器并置于箱體中心。

具體測試過程如下：首先對材料進行預處理，待測材料和標準材料放置于熱箱中，熱箱溫度設置為50℃，加熱待測材料和標準材料至與環(huán)境達到熱平衡，然后進行冷熱循環(huán)測試：將相變材料和標準材料置于冷箱中，冷箱溫度設置為5℃，持續(xù)3h;然后將相變材料和標準材料移人熱箱中，熱箱溫度設置為50℃，持續(xù)3h;交替循環(huán)3次。

3 測試結果與分析

3.1 癸酸

圖2為癸酸溫度一時間曲線圖。升、降溫曲線基本一致，相變過程溫度平臺較平有固定的相變溫度。

圖3為癸酸第2次降溫結晶區(qū)間確定圖，從圖3（a）可知，癸酸在降溫過程存在二階導數(shù)極大值、拐點和一階導數(shù)極小值。通過二階導數(shù)極大值點、拐點和一階導數(shù)極小值對應溫度點作切線，以切線交點確定結晶起點T_i和結晶終點T_f，如圖3（b）所示。

圖4為癸酸第二次融化區(qū)間確定圖，從圖4（b）可知，癸酸在升溫過程中存在二階導數(shù)極小值、拐點和一階導數(shù)極大值;利用二階導數(shù)極小值點、拐點和一階導數(shù)極大值對應溫度點作切線，以切線交點確定融化起點T和融化終點Tff見圖4（b）。

圖5為癸酸焓-溫度曲線。結合確定的結晶和融化區(qū)間得到結晶焓和融化焓。表1列出了其相變區(qū)間和相變焓3次測試結果。結晶區(qū)間平均值為31.228.6℃，結晶起點和終點標準差分別為0.1℃和0.2℃，結晶焓為平均值（176.213）J/g;融化區(qū)間為平均值29.231.5℃，融化起點和終點標準差為0.1℃和0.3℃，融化焓平均值為（146.113）J/g。3.2六水氯化鈣復合物

圖6為YP-24溫度一時間曲線圖。降溫時均發(fā)生過冷，且首次降溫過冷度最大，結晶時有固定溫度;升溫融化時溫度變化平臺斜度較大。

圖7為第2次結晶區(qū)間確定圖。從圖7（a）可知，YP-24在降溫過程存在一階導數(shù)極小值點和多個拐點;選取實際結晶溫度點作為結晶起點，通過靠近一階導數(shù)極小值的拐點和一階導數(shù)極小值對應溫度點作切線，以切線交點確定結晶終點T_f，如圖7（b）。

圖8為YP-24第2次融化區(qū)間確定圖。定義極值參考點，該點一階導數(shù)值等于一階導數(shù)極大值。YP-24在升溫過程存在極值參考點、一階導數(shù)極小值和多個溫度拐點，分別過極值參考點、最靠近極值參考點的拐點、最靠近一階導數(shù)極大值點的拐點和一階導數(shù)極大值對應溫度點作切線，以切線交點確定融化起點T_i和融化終點T_f，見圖8（b）。

圖9為YP-24焓溫曲線。表2列出了相變區(qū)間和相變焓三次測試結果，結晶起點標準差為1.9℃，結晶終點標準差為0.8℃，焓為（140.9±8.7）J/g;融化區(qū)間為22.1～26.8℃。融化起點和融化終點標準差均為0.2℃，融化焓為（145±9）J/g。

3.3 石蠟

圖10為石蠟溫度一時間曲線。升溫和降溫曲線基本一致，且相變溫度平臺短且傾斜，反映出相變溫度為一區(qū)間，是混合物的特征。

圖11為石蠟第二次降溫結晶區(qū)間確定圖。石蠟在降溫過程存在二階導數(shù)極大值、拐點和一階導數(shù)極小值（圖11（a）），分別過二階導數(shù)極大值點、拐點和一階導數(shù)極小值對應溫度點作切線，以切線的交點確定結晶起點T_i和結晶終點T_f，如圖11（b）。

圖12為石蠟第2次升溫融化區(qū)間確定圖。在升溫過程中存在極值參考點，拐點和一階導數(shù)極大值點（圖12（a））。分別過極值參考點、拐點和一階導數(shù)極大值點作切線，以切線的交點確定融化起點T_i和融化終點T_f，確定過程如圖12（b）。

圖13為石蠟焓-溫度曲線，反映出升溫與降溫的焓溫曲線不同。表3列出了石蠟相變區(qū)間和相變焓三次測試結果，石蠟結晶區(qū)間為27～22.5℃，結晶起點和終點的溫度對應標準差分別為0.2℃和0.1℃，凝固焓為（133.4±4.3）J/g;石蠟融化區(qū)間為22.1～26.8℃，融化起點和融化終點的溫度標準差均為0.1℃，融化焓為（101.9±1.1）J/go

4 結果與討論

4.1 確定的相變溫度區(qū)間原則及DSC測試結果比較

3種相變材料具有典型性和代表性。癸酸為單分子組成純物質相變材料，YP-24為六水氯化鈣無機水合鹽體系，石蠟為含有不同碳原子數(shù)的烷烴混合物，所以3種材料的相變過程特征自然不同。

從用T-History法測定的冷熱循環(huán)溫度時間特征曲線看出：癸酸相變溫度平臺規(guī)則，且結晶和融化溫度變化范圍小;YP-24存在過冷，融化平臺溫度變化區(qū)間明顯度不如癸酸;石蠟結晶和融化的相變過程特征明顯度顯然不如癸酸，相變溫度平臺窄，起始點不明顯。這些現(xiàn)象與材料的理化特征相吻合。

針對不同材料的相變特性，使用不同的定溫方法得出的相變區(qū)間有所差異。Hong[8]提出以一階導數(shù)極小值點確定結晶終點，從圖3可以看出，以此點作為結晶終點溫度與本方法相比偏低;Peck[9]以一階導數(shù)極大值點確定融化終點，但從圖4可以看出，以此點作為融化終點溫度偏高。

通過對癸酸溫度一時間變化曲線中的一階導數(shù)極值點、二階導數(shù)極值點及拐點的測定，利用3個特征溫度點切線交點可以確定融化和結晶過程的起始點。通過觀察溫度一時間曲線的特征變化點，可以確認癸酸的相變特征。

本方法測得的癸酸結晶溫度區(qū)間為28.6～31.2℃，融化溫度區(qū)間為29.2～31.5℃，與Song[13]和Yuan[14]的報道數(shù)據(jù)吻合，結晶焓與Song相差8%，融化焓與Yuan相差1%。

由于YP-24存在過冷現(xiàn)象，所以選取實際結晶溫度點作為結晶起點。取溫度一時間曲線中一階導數(shù)極小值的臨近拐點和一階導數(shù)極小值對應溫度點的切線交點作為結晶終點。取升溫相變結束時的一階導數(shù)極大值點作為融化溫度的特征點之一（稱作極值參考點）。通過取升溫溫度一時間變化線中的極值參考點、最鄰近極值參考點的拐點、最鄰近一階導數(shù)極大值點的拐點以及一階導數(shù)極大值對應溫度點的切線交點，來確定融化的起始點。由于無機水合鹽相變材料的結晶過程中，內部溫度存在著非一致性，導致特征溫度點不明顯或甚至消失，確定融化溫度的起始點有一定難度。

而石蠟結晶起點和終點確定過程和癸酸相同，融化起點和終點確定過程與YP-24相同。

本實驗中癸酸和石蠟的相變點溫度和相變焓測定符合工程應用中相變溫度偏差小于0.5℃和相變焓偏差小于10%的要求[15]。但YP-24結晶起點和終點溫度標準偏差大于0.5℃，由于材料實際結晶狀況復雜，易受外界溫度變化的影響，同時水合鹽具有較大過冷度，導致結晶終點難以確定。對于存在過冷現(xiàn)象的水合鹽相變材料，一般采用融化焓表征其儲能性能[16-17]。

YP-24在凝固過程中經(jīng)歷兩個階段：實際結晶溫度至T_m階段溫度上升，T_m至T_f階段溫度下降。Sandnes[18]將這兩部分命名為過冷階段和不過冷階段。

4.2 工程應用角度對相變區(qū)間確定的合理性分析

水是良好的儲熱介質，據(jù)文獻報道[19-20]，在溫度變化15℃時，水和有機相變材料儲存106kJ的能量，需要水的質量約為有機相變材料的3倍。其中水的比熱容為4.2J/（g·℃），以 12.6J/（g·℃）作為臨界比熱容，討論相變區(qū)間的合理性。

圖14～圖16分別為癸酸、YP-24和石蠟在第2次結晶和融化時相應溫度區(qū)間的比熱容。以癸酸為例，癸酸結晶區(qū)間為31.1～28.9℃，從圖14（a）可知，31.1～28.9℃當量比熱容大于臨界比熱容;通過特征溫度點的切線確定的癸酸結晶區(qū)間內當量比熱容大于臨界值且結晶溫度區(qū)間較寬。

確定癸酸的融化區(qū)間為29.1～31.3℃，從圖14（b）可知，29.1～31.3℃當量比熱容大于臨界值;29.1～30.7℃當量比熱容高于臨界值，通過特征溫度點的切線確定的癸酸融化區(qū)間內當量比熱容大于臨界值且融化溫度區(qū)間較寬。

采用切線法確定癸酸、YP-24和石蠟的相變區(qū)間，除YP-24在20.3～24.2℃當量比熱容小于12.6J/（g·℃）（該溫度區(qū)間為過冷溫區(qū)），其余結晶區(qū)間和融化區(qū)間內相應溫度段當量比熱容均大于12.6J/（g·℃），相變潛熱儲能性能顯著，有較大應用前景。

5 結束語

本文基于T-history法確定3種相變材料的相變區(qū)間和焓溫曲線。3種相變材料的相變區(qū)間確定原則如下：

1）癸酸降溫時存在二階導數(shù)極大值點，拐點以及一階導數(shù)極小值點，以這3點對應溫度點的切線確定結晶起點和終點;升溫時存在二階導數(shù)極小值點，拐點以及一階導數(shù)極大值點，以這3點對應溫度點的切線確定融化起點和終點。

2）YP-24降溫時以實際結晶溫度點作為結晶起點，通過最靠近一階導數(shù)極小值點的拐點和一階導數(shù)極小值對應溫度點的切線確定結晶終點;升溫時定義極值參考點，通過極值參考點、最靠近極值參考點的拐點和一階導數(shù)極大值對應溫度點的切線確定融化起點和終點。

3）石蠟降溫時存在溫度二階導數(shù)極大值點，拐點以及一階導數(shù)極小值點，以這3點對應溫度點切線確定結晶起點和終點;升溫時存在極值參考點、拐點和一階導數(shù)極大值點，以這3點對應溫度點的切線確定融化起點和終點。

癸酸代表單組元有機相變材料，YP-24代表無機水合鹽相變材料，石蠟代表多組元有機相變材料，本文可為這3類相變材料相變區(qū)間和相變溫度的確定提供參考。

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