滅多威分子印跡光子晶體傳感器的制備及應(yīng)用

張琪 張紅 周強(qiáng) 徐炎碩 王顏紅

摘?要?將光子晶體技術(shù)和分子印跡技術(shù)相結(jié)合，制備了分子印跡光子晶體傳感器（MIPC），用于檢測(cè)農(nóng)藥滅多威。以直徑320 nm的 SiO2微球制備的光子晶體為制孔模板，滅多威為印跡模板分子，甲基丙烯酸和丙烯酰胺為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，經(jīng)過(guò)熱聚合后形成凝膠薄膜，將SiO2微球和滅多威分子洗脫后得到滅多威MIPC。通過(guò)掃描電子顯微鏡對(duì)聚合物薄膜的形貌進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)薄膜中形成了具有典型面心立方結(jié)構(gòu)的三維互連大孔陣列。通過(guò)測(cè)試其反射峰的位置變化，研究了此MIPC在滅多威溶液中的響應(yīng)性能，結(jié)果表明，MIPC膜對(duì)目標(biāo)分子滅多威具有良好的特異性響應(yīng)。當(dāng)滅多威溶液濃度在0～0.02 g/L變化時(shí)，反射峰從533 nm紅移至589 nm，表觀顏色由綠色變?yōu)槌燃t色，響應(yīng)時(shí)間僅為13 min，而與其分子結(jié)構(gòu)相似的克百威則沒(méi)有出現(xiàn)明顯的反射峰位移。測(cè)試了此傳感器在實(shí)際樣品中的實(shí)用性。當(dāng)MIPC浸入滅多威含量為0.002、0.02和0.2 mg/L的白菜樣品基質(zhì)溶液時(shí)，MIPC反射峰偏移量分別為28、34和42 nm，表明在復(fù)雜基質(zhì)中此傳感器具有良好的選擇性和高靈敏度的響應(yīng)能力。

關(guān)鍵詞?光子晶體; 分子印跡; 傳感器; 滅多威

1?引 言

滅多威（Methomyl）是一種內(nèi)吸型廣譜性氨基甲酸酯類殺蟲劑，其殺傷力強(qiáng)、見(jiàn)效快，被廣泛用于果樹、煙草、蔬菜和棉花等作物害蟲的防治[1]。由于滅多威使用量大、溶解性較強(qiáng)、半衰期長(zhǎng)[2]，導(dǎo)致在部分水體、果蔬、土壤中均能監(jiān)測(cè)到滅多威殘留。滅多威的毒理學(xué)研究表明，其具有較強(qiáng)的急性毒性[3～5]、生理生化毒性[6～8]和一定的遺傳毒性[9，10]，對(duì)生物資源及人類健康造成了嚴(yán)重威脅[11]。因此，需要嚴(yán)格控制水體及果蔬中滅度威的殘留量。食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)-食品中農(nóng)藥最大殘留限量[12]規(guī)定，滅多威在果蔬中的最大殘留限量為0.2 mg/kg。目前，檢測(cè)滅多威的方法有氣相色譜法[13]、氣相色譜-質(zhì)譜法[14]、高效液相色譜法[15，16]和超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[17]，盡管這些方法具有高靈敏度、高特異性等優(yōu)點(diǎn)，但也存在設(shè)備要求高、前處理過(guò)程復(fù)雜、成本高、耗時(shí)長(zhǎng)等缺點(diǎn)。因此，發(fā)展簡(jiǎn)單、快速、低成本、高靈敏度的檢測(cè)滅多威的方法十分必要。

光子晶體（Photonic crystal，PC）[18，19]是指介電常數(shù)（折射率）在空間呈周期性變化的一類材料，其光子帶隙特性可以通過(guò)結(jié)構(gòu)色[20]變化直觀地反映外界所施加的刺激條件，具有響應(yīng)迅速、無(wú)需標(biāo)記、裸眼可視等優(yōu)點(diǎn)，是適用于食品安全快速檢測(cè)領(lǐng)域理想的光學(xué)傳感材料。但光子晶體本身沒(méi)有選擇性，用于分析外界刺激時(shí)缺乏特異性。

分子印跡技術(shù)（Molecular imprinting technique，MIT）以某一特定目標(biāo)分子為模板分子，構(gòu)建對(duì)該分子具有特異選擇識(shí)別性能的分子印跡聚合物（Molecular imprinting polymers，MIPs）[21，22]。該技術(shù)類似抗體抗原的作用機(jī)理，模板分子與功能單體接觸會(huì)形成多重作用點(diǎn)，除去模板分子后的聚合物中，存在與模板分子在形狀、功能基團(tuán)、空間位置等方面相匹配的立體孔穴，對(duì)模板分子表現(xiàn)出高度的選擇識(shí)別特性[23]。分子印跡聚合物具有預(yù)定性和特異性，以及抗惡劣環(huán)境能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，可作為刺激響應(yīng)性識(shí)別元件應(yīng)用于光子晶體傳感器中。

將分子印跡技術(shù)和光子晶體傳技術(shù)結(jié)合，制備出具有分子識(shí)別自表達(dá)特性的分子印跡光子晶體（Molecularly imprinted photonic crystal，MIPC），其對(duì)特定分子識(shí)別的過(guò)程可直接通過(guò)有序大孔的光子晶體衍射光信號(hào)表達(dá)出來(lái)，當(dāng)衍射光的位置移動(dòng)較大時(shí)，會(huì)伴隨著結(jié)構(gòu)色的變化，可方便地通過(guò)裸眼進(jìn)行觀察。目前，已用于L-多巴胺[24]、香蘭素[25]、雙酚A[26]、2，4，6-三氯酚[27]、嗎啡[28]、辛克寧[29]、紅霉素[30]等物質(zhì)的檢測(cè)，但對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的檢測(cè)多限于實(shí)驗(yàn)室純水溶液中，而對(duì)實(shí)際樣品的檢測(cè)應(yīng)用較少。薛亞峰等[27]制備了2，4，6-三氯酚傳感器，高敏君等[30]制備了紅霉素傳感器，可用于環(huán)境水樣中目標(biāo)分子的識(shí)別; 孟梁等[28]制備的嗎啡傳感器可對(duì)吸毒者尿樣中的嗎啡進(jìn)行定性檢測(cè)。本研究以滅多威為印跡模板，制備了具有三維大孔結(jié)構(gòu)的分子印跡光子晶體傳感器，并通過(guò)光纖光譜儀測(cè)試此傳感器在蔬菜基質(zhì)中的響應(yīng)性，實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜基質(zhì)中滅多威的快速、靈敏檢測(cè)。

2?實(shí)驗(yàn)部分

2.1?儀器與試劑

USB650光纖光譜儀（美國(guó)海洋光學(xué)公司）; S-4800掃描電鏡（日本日立公司）; 高速離心機(jī)（美國(guó)賽默飛世爾公司）; JASCO-V630紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（日本Jasco公司）; DZF系列真空干燥箱（上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司）

滅多威、克百威（98%（w/w），山東華陽(yáng)科技有限公司）; 甲醇、乙醇、冰乙酸（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）; 氨水（分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司）; 正硅酸乙酯（TEOS，分析純，天津博迪化工股份有限公司）; 甲基丙烯酸（MAA， 99%（w/w），美國(guó)Alfa Aesar化學(xué)有限公司）; 偶氮二異丁腈（AIBN，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）; 乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA，99%（w/w），北京百靈威科技有限公司）; 丙烯酰胺（AM，99.9%（w/w），Aladdin公司）; 有機(jī)玻璃（75 mm×25 mm）和載玻片（35 mm×25 mm）均購(gòu)于本地，載玻片在H2SO4-H2O2（7∶3， V/V）溶液中浸泡12 h，并用去離子水洗凈干燥后待用。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

2.2?實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1?單分散SiO2微球及光子晶體模板的制備?采用改進(jìn)的Stber法制備單分散SiO2微球[31]：在250 mL燒瓶中加入9 mL氨水、16.25 mL無(wú)水乙醇和24.75 mL去離子水，1200 r/min磁力攪拌30 min; 將4.5 mL正硅酸乙酯和45.5 mL無(wú)水乙醇混合均勻后，快速加入燒瓶中，1 min后將轉(zhuǎn)速調(diào)至450 r/min， 恒溫水浴35℃反應(yīng) 2 h，得到乳白色懸濁液，8000 r/min離心，用無(wú)水乙醇重新分散、離心，重復(fù)洗滌3～4次。將得到的SiO2微球在55℃真空干燥箱中烘干，待用。

光子晶體模板采用垂直沉降法[32]自組裝制得。將干燥的SiO2微球超聲分散在無(wú)水乙醇中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的懸濁溶液。量取20 mL移入25 mL特制小燒杯中，垂直插入載玻片，放置在恒溫30℃的超凈間內(nèi)，待乙醇揮發(fā)完全后，在載玻片上自組裝形成平整的SiO2光子晶體模板。

2.2.2?滅多威分子印跡光子晶體傳感器的制備?采用模板法[33]制備MIPC。取0.16 g滅多威于5 mL離心管中，加入0.5 mL甲醇、335 μL MAA和0.124 g AM，超聲混合均勻后，于4℃保存過(guò)夜，然后再加入282 μL EDMA、0.01 g AIBN，通氮?dú)?0 min除氧，得到聚合溶液。在制備好的光子晶體上覆一片有機(jī)玻璃，用夾子夾住兩端，向夾層中灌入聚合液，直至光子晶體模板的顏色呈透明，然后置于燒杯中，在60℃油浴中聚合4 h。待聚合反應(yīng)完成后，將夾子移除，浸泡在5% HF溶液中，直至載玻片脫落，此時(shí)在有機(jī)玻璃上形成了具有三維大孔結(jié)構(gòu)的分子印跡膜。用甲醇-冰乙酸混合液（18∶1，V/V）反復(fù)沖洗有機(jī)玻璃，以除去滅多威分子，直至用紫外分光光度計(jì)245 nm波長(zhǎng)下在洗脫液中檢測(cè)不到滅多威，然后用去離子水沖洗，即得到滅多威分子印跡光子晶體傳感器（MIPC）。將此傳感器保存于去離子水中，待用。非印跡光子晶體（NIPC） 的制備方法除不加滅多威外，其它條件相同。

2.2.3?蔬菜樣品的檢測(cè)?白菜樣品購(gòu)于本地超市。將未檢出滅多威分子的新鮮白菜粉碎，取20 g，加入40 μL 1 g/L 滅多威溶液，制成滅多威含量為2 mg/kg的白菜樣品。取5 g樣品，加入50 mL去離子水，勻漿2 min，用濾紙過(guò)濾，得到含量為0.2 mg/L的滅多威白菜基質(zhì)溶液。用同樣方法配制滅多威含量為0.2和0.02 mg/kg白菜樣品，及0.02 和0.002 mg/L的滅多威白菜基質(zhì)溶液。

3?結(jié)果與討論

3.1?滅多威分子印跡光子晶體傳感器的制備及結(jié)構(gòu)表征

滅多威分子印跡光子晶體傳感器的制備如圖1所示，通過(guò)垂直沉降自組裝的方法制備光子晶體模板，隨著溶劑的蒸發(fā)，分散在無(wú)水乙醇中的SiO2微球在毛細(xì)管作用力和靜電力等作用下整齊地自組裝于玻片上，（MIPC）得到面心立方堆積的三維光子晶體結(jié)構(gòu)。在分子印跡過(guò)程中，以滅多威為模板分子，甲基丙烯酸和丙烯酰胺為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸甲酯為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑混合在甲醇溶劑中，甲基丙烯酸與滅多威分子以氫鍵結(jié)合，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。將聚合液灌入有機(jī)玻璃和光子晶體模板的夾層中進(jìn)行熱聚合，滅多威分子便被固定在凝膠聚合物中，將SiO2微球和模板分子除去后，即得到具有三維大孔結(jié)構(gòu)和特定空穴的滅多威分子印跡光子晶體薄膜。這些薄膜內(nèi)部存在相互連接的大孔，有利于分子的運(yùn)輸?？昭ㄗ鳛樘禺愋宰R(shí)別位點(diǎn)與目標(biāo)分子結(jié)合，則會(huì)引起凝膠的溶脹或收縮。丙烯酰胺作為溶脹性功能單體[34]，有利于印跡聚合物在水溶液中溶脹，吸附印跡分子，縮短響應(yīng)時(shí)間。圖2是SiO2光子晶體模板和MIPC的掃描電鏡圖，可見(jiàn)SiO2微球粒徑均一，緊密排列呈六方結(jié)構(gòu)（圖2A），去除SiO2微球后，呈現(xiàn)了三維有序相互連通的大孔結(jié)構(gòu)（圖2B）。

3.2?MIPC的光學(xué)性能表征

MIPC的帶隙中心波長(zhǎng)的檢測(cè)符合Bragg衍射定律：

其中，λmax為最大衍射峰波長(zhǎng); d為SiO2微球直徑，即MIPC中空腔的直徑; m是布拉格衍射系數(shù)，一般取值為1; D/D0 為MIPC的溶脹率（D和D0分別

表示在一定條件和參考狀態(tài)下處于平衡狀態(tài)的凝膠的直徑）[35]，當(dāng)光子晶體為干片時(shí)，該值為1; θ為是入射光與基底法線方向上的夾角，實(shí)驗(yàn)中θ=0°; na為平均折射系數(shù)，ni和fi分別為組成PC或MIPC的各組分的折射率及填充率。由PC和MIPC的反射光譜圖（圖3）可見(jiàn)，MIPC的衍射峰相較于PC發(fā)生了明顯藍(lán)移，這是由于組成兩者的介質(zhì)發(fā)生了改變，由原來(lái)的SiO2微球和空氣變成了空氣和凝膠聚合物，導(dǎo)致平均折射系數(shù)變小，表現(xiàn)為光子帶隙發(fā)生藍(lán)移。 此外，在除去模板分子后，MIPC的溶脹率變小也是造成光子帶隙藍(lán)移的一個(gè)重要原因。為使MIPC的衍射峰處于可見(jiàn)光范圍，本研究采用直徑為320 nm的SiO2微球。

3.3?MIPC對(duì)不同濃度滅多威的響應(yīng)

將制備的MIPC浸入濃度由低到高梯度分布的滅多威溶液中，平衡15 min后，用光纖光譜儀檢測(cè)其反射光譜。如圖4A所示，隨著滅多威濃度增加，MIPC的反射峰發(fā)生紅移，當(dāng)滅多威濃度由10?14 g/L增加到10?2 g/L時(shí)，反射峰由533 nm紅移到589 nm，移動(dòng)距離達(dá)56 nm。MIPC在不同濃度的滅多威溶液中的顏色變化見(jiàn)圖4B，隨著滅多威濃度增加，溶液顏色也由綠色逐漸變?yōu)槌燃t色。這是由于滅多威與MIPC中的特異性識(shí)別位點(diǎn)結(jié)合，引起凝膠薄膜的溶脹，從而造成晶格參數(shù)增大，根據(jù)Bragg衍射定律，光子晶體的衍射峰會(huì)發(fā)生紅移，宏觀表現(xiàn)為表觀顏色的變化。

3.4?MIPC的特異選擇性

研究了NIPC在不同濃度滅多威溶液中光子帶隙的變化情況。如圖5A所示，NIPC的反射峰在滅多威溶液中只有輕微的移動(dòng)，最大偏移量?jī)H為18 nm，但這種變化沒(méi)有規(guī)律性，表明NIPC對(duì)滅多威沒(méi)有特異性識(shí)別能力。同時(shí)，考察了MIPC對(duì)與滅多威分子結(jié)構(gòu)相似的克百威的響應(yīng)情況，如圖5B所示，MIPC在克百威溶液中光子帶隙最大偏移量為17 nm，這可能是由于少量的克百威分子進(jìn)入凝膠內(nèi)部引起的。對(duì)MIPC和NIPC對(duì)滅多威和克百威響應(yīng)效果進(jìn)行比較，從圖5C可直觀看出，MIPC對(duì)滅多威具有特異吸附性。上述結(jié)果說(shuō)明，MIPC在多種農(nóng)藥共存時(shí)，對(duì)目標(biāo)分子滅多威具有高選擇性，能夠滿足對(duì)滅多威的檢測(cè)要求。

3.5?MIPC在滅多威溶液中的響應(yīng)時(shí)間

將制備的MIPC浸入10?4 g/L滅多威溶液中，每隔2 min檢測(cè)其反射光譜， 直至反射峰不發(fā)生移動(dòng)。圖6為MIPC反射峰隨時(shí)間的變化譜圖，可見(jiàn)最初的7 min內(nèi)，反射峰移動(dòng)較大，隨著時(shí)間增加， 移動(dòng)距離逐漸減小，13 min后反射峰不再發(fā)生偏移，表明基本達(dá)到吸附平衡。上述結(jié)果說(shuō)明，此傳感器具有快速響應(yīng)特性，這是用于凝膠膜內(nèi)具有彼此相互連通的三維多孔結(jié)構(gòu)，有利于目標(biāo)分子的傳輸，減低了傳質(zhì)阻抗，因此響應(yīng)快速。

3.6?MIPC對(duì)蔬菜基質(zhì)溶液中滅多威的檢測(cè)

考察了制備的MIPC檢測(cè)蔬菜基質(zhì)中滅多威殘留的實(shí)用性。將制備的MIPC浸入到含不同濃度滅多威的白菜樣品基質(zhì)溶液中，平衡15 min后檢測(cè)其反射光譜，結(jié)果見(jiàn)表1。將MIPC浸入滅多威含量0.002、0.02 和0.2 mg/L的白菜樣品基質(zhì)溶液時(shí)，MIPC反射峰偏移量分別為28、34和42 nm，表明在復(fù)雜基質(zhì)溶液中，此MIPC保持高選擇性和靈敏度，且對(duì)蔬菜中滅多威的檢出限低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限量值（0.2 mg/kg）[12]的要求，表明此傳感器具有良好的實(shí)用性。

4?結(jié) 論

將光子晶體技術(shù)與分子印跡技術(shù)結(jié)合，制備了農(nóng)藥滅多威MIPC傳感材料，考察了其對(duì)滅多威和結(jié)構(gòu)相似分子克百威的響應(yīng)性及在實(shí)際樣品檢測(cè)中的應(yīng)用。結(jié)果表明，制備的MIPC能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)滅多威的特異性吸附，響應(yīng)速度快，靈敏度高，可將待測(cè)液的濃度信號(hào)轉(zhuǎn)化為直觀的顏色信號(hào)，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)分子的快速檢測(cè)。

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