氧化石墨烯接枝硅膠整體柱制備及在多環(huán)芳烴檢測中的應(yīng)用

馮勇 彭傳云 張少文 高亞輝 楊瑞先 劉慧宏

摘?要?多環(huán)芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbons， PAHs）是優(yōu)先控制環(huán)境污染物。本研究通過酰胺化反應(yīng)將氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）接枝到自制的氨基化硅膠整體柱表面，制得GO接枝硅膠整體柱，利用掃描電鏡、元素分析和拉曼光譜對其進(jìn)行表征分析。以此為固相微萃取柱，在優(yōu)化的實驗條件下，考察了其對典型PAHs的萃取富集性能。整體柱對芘（Pyr）、苯并[a]芘（BaP）和二苯并[a，h]蒽（DahA）的富集倍數(shù)分別達(dá)到了78.5、98.2和102.4，GO與PAHs之間的π-π堆積作用和疏水作用使整體柱對典型PAHs表現(xiàn)出較強的富集能力。結(jié)合高效液相色譜-紫外檢測裝置建立了PAHs定量方法，檢出限（S/N=3）為0.02～0.11 μg/L，定量限（S/N=10）為0.07～0.36 μg/L，9種PAHs在0.1～150 μg/L的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好 （R2≥0. 9947）。香煙煙氣、焦化廠廢水、大氣顆粒物等實際樣品中PAHs加標(biāo)回收率為81.5%～107.8 %，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0 %～6.5 %（n =3）。本方法準(zhǔn)確靈敏、簡便可靠，可用于實際樣品PAHs的檢測。

關(guān)鍵詞?氧化石墨烯; 硅膠整體柱; 固相微萃取; 多環(huán)芳烴

1?引 言

多環(huán)芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbons， PAHs）是一類持久性有機污染物，分子結(jié)構(gòu)中含有兩個或多個芳環(huán)，在環(huán)境等介質(zhì)中廣泛存在，具有致癌、致畸、致突變效應(yīng)，芳環(huán)數(shù)越多，毒性越強，屬于優(yōu)先控制環(huán)境污染物[1～3]。因此，開發(fā)簡單、快速、靈敏的PAHs的檢測方法，對于環(huán)境監(jiān)測和治理具有重要意義。目前，PAHs的檢測方法有高效液相色譜法（HPLC）、氣相色譜法（GC）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）和熒光法（FL）等，其中HPLC法快速、靈敏度較高，且不受PAHs穩(wěn)定性、揮發(fā)性影響，具有廣泛的適用性[4]。實際樣品中PAHs的含量通常為痕量或超痕量水平，且樣品基質(zhì)復(fù)雜[5]。為實現(xiàn)準(zhǔn)確可靠的檢測，有效的萃取富集等前處理是關(guān)鍵。常用的PAHs樣品前處理方法有索氏抽提、液液萃取、固相萃取和固相微萃?。⊿olid phase microextraction，SPME）等[6～10]，其中，SPME具有操作簡單、有機試劑用量少和萃取效率高等優(yōu)點，在廢水、食品、大氣等樣品的PAHs檢測中有良好的應(yīng)用前景[10～13]。整體柱作為一種常用的固相微萃取介質(zhì)，擁有通透性好、比表面積大且材料易被修飾等優(yōu)勢[14]。Zhou等[15]制備了聚（甲基丙烯酸丁酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯）/納米介孔二氧化硅雜化整體柱，用于水樣中PAHs富集，結(jié)合高效液相色譜-紫外檢測（HPLC-UV）實現(xiàn)了對熒蒽的檢測，檢出限為10 μg/L。Zheng等[16]制備了辛基修飾硅膠雜化整體柱，建立了對聯(lián)苯、茐、菲和熒蒽4種PAHs的檢測方法，檢出限為2.4～8.1 μg/L。本課題組前期工作中，利用疊氮-端基炔點擊反應(yīng)在硅膠整體柱表面引入三唑環(huán)和C6[17]及C12[18]基團，建立了對16種PAHs的分析方法，檢出限分別為0.08～3.72 μg/L和0.04 ～1.51 μg/L。上述的結(jié)果表明，固相微萃取中，整體柱介質(zhì)具有良好的萃取性能。

研究發(fā)現(xiàn)，碳基納米材料如碳納米管、石墨烯等具有較大的比表面積，對PAHs有較好的萃取富集作用[19～21]。氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）是一種具有二維空間結(jié)構(gòu)，且含有豐富的羧基、羥基等官能團的碳基納米材料[22～24]，可通過共價或非共價方式修飾到介質(zhì)表面，改善萃取材料富集性能[25～27]。Han等[28]制備了Fe3O4/GO復(fù)合材料用于環(huán)境水樣中PAHs的富集，檢出限達(dá)到0.09～0.19 μg/L， GO與PAHs間的π-π堆積和疏水作用顯著提高了材料的萃取富集性能。將GO接枝到硅膠整體柱，有利于發(fā)揮GO的結(jié)構(gòu)特點和整體柱萃取介質(zhì)的優(yōu)勢，實現(xiàn)對痕量PAHs有效富集。

本研究通過酰胺化反應(yīng)將GO接枝到制備的氨基化硅膠整體柱表面，制得GO接枝硅膠整體柱。以此為固相微萃取介質(zhì)，研究了GO對PAHs的萃取性能及作用機制。結(jié)合HPLC-UV，建立了PAHs的定量分析方法，并用于實際樣品中PAHs的檢測。

2?實驗部分

2.1?儀器、試劑與材料

安捷倫1260 Infinity 高效液相色譜儀（美國安捷倫科技有限公司）; 傅里葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛公司）; SU 8000型掃描電子顯微鏡（日立高新技術(shù)公司）; HR 800型高分辨顯微拉曼光譜儀（法國Jobin Yvon公司）; VARIO EL cube有機元素分析儀（德國Elementar公司）; 注射泵（中國蘭格恒流泵有限公司）; 熔融石英毛細(xì)管（530 μm I.D，河北永年銳灃色譜器件公司）。

四甲氧基硅烷（TMOS，98%）、氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS，98%）（武漢大學(xué)有機硅新材料公司）; 石墨粉（德恩化學(xué)試劑有限公司）; 聚乙二醇（PEG，MW=10000）、尿素（Urea）、甲醇、乙醇（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）; 30% H2O2（分析純）。芘（Pyr）、苯并[a]芘（BaP）、二苯并[a，h]蒽（DahA）、PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)樣品（芘（Pyr）99.3 μg/mL、苯并[a]蒽（BaA）106.5 μg/mL、GFDA3（Chr）106.4 μg/mL、苯并[b]熒蒽（BbF）217.4 μg/mL、苯并[k]熒蒽（BkF）107.8 μg/mL、苯并[a]芘（BaP）111.5 μg/mL、茚并[1，2，3-cd]芘（Inp）213.4 μg/mL、二苯并[a，h]蒽（DahA）201.9 μg/mL和苯并[g，h，i]苝（BghiA）107.0 μg/mL），均購自美國SUPELCO公司。實驗用水為去離子水。

2.2?GO接枝硅膠整體柱制備

2.2.1?GO制備?采用改進(jìn)的Hummers法[29]制備GO。具體如下：在1.0 g石墨粉中加入H2SO4-H3PO4（9∶1， V/V）混合酸134 mL，機械攪拌下緩慢加入6.0 g KMnO4，50℃油浴反應(yīng)30 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，倒入150 mL冰水中，滴加8 mL 30% H2O2。依次用10% HCl、無水乙醇、去離子水洗至中性，烘干后去離子水中超聲分散，得GO水分散液。

2.2.2?GO接枝硅膠整體柱制備?（1）毛細(xì)管預(yù)處理?先用1 mol/L NaOH活化毛細(xì)管柱，然后依次用0.1 mol/L HCl、去離子水沖洗至中性，氮氣吹干，備用。（2）硅膠整體柱制備[30] 取0.90 mL TMOS、0.10 g PEG 和0.22 g Urea與2 mL 0.01 mol/L HAc混合，冰浴攪拌至澄清透明，超聲脫氣后，注入長8 cm的預(yù)處理毛細(xì)管中，封端后，40℃陳化20 h，再升溫至75℃保持3 h，制得溶膠-凝膠整體柱，用去離子水和甲醇依次沖洗除雜。（3）氨基修飾[31] 將1 mL氨基供體試劑APTMS甲醇溶液（30%，V/V）以50 μL/min的速率注入硅膠整體柱，封端后，70℃反應(yīng)6 h，得到氨基化硅膠整體柱，甲醇沖洗除雜，備用。 （4）GO接枝[32] 將0.02 mg/mL的GO水分散液1 mL以30 μL/min的速率注入氨基化硅膠整體柱，封端后40℃反應(yīng)6 h，通過酰胺化反應(yīng)制得GO接枝硅膠整體柱，之后依次用去離子水、甲醇沖洗，去除未反應(yīng)的GO。

2.3?標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)確稱取Pyr、BaP、DahA標(biāo)準(zhǔn)品各0.01 g，甲醇溶解并定容至100 mL; 取PAHs混合標(biāo)樣1 mL，以甲醇稀釋并定容至100 mL。用甲醇-水（1∶9， V/V）逐級稀釋配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，4℃密封保存?zhèn)溆谩?/p>

2.4?固相微萃取步驟

以GO接枝硅膠整體柱為固相微萃取介質(zhì)，截取5 cm長粘接到注射器針頭，以注射泵驅(qū)動建立固相微萃取裝置。優(yōu)化后萃取步驟：首先用1 mL甲醇活化整體柱，流速100 μL/min; 然后取1 mL樣品溶液，在流速50 μL/min下進(jìn)行萃取富集; N2吹掃后以丙酮為解析劑，解析速度20 μL/min，收集前10 μL解析液進(jìn)行液相色譜分析。萃取耗時約30.5 min。

2.5?色譜條件

色譜柱： SUPELCOSIL LC-PAHs 專用柱（25 cm× 4.6 mm，5 μm），柱溫： 30℃，流速： 1.0 mL /min，紫外波長： 254 nm; 進(jìn)樣量： 10 μL; 流動相A為甲醇，B為水; 梯度洗脫： 0～5 min，80% A; 5～35 min，100% A。

2.6?樣品采集及處理

2.6.1?樣品采集?①香煙煙氣： 不同品牌香煙購自超市（編號S1、S2）; ②焦化廠廢水： 分別取自焦化廠的進(jìn)水口（編號S3、S4）、煤焦池（編號S5、S6）、出水口（編號S7、S8），共6個樣品; ③大氣顆粒物： 按國標(biāo)[33]中方法采集本地不同采樣點的秋季（編號S9～S14）、冬季（編號S15～S20）大氣顆粒物樣品共計12個。

2.6.2?樣品處理?①香煙煙氣： 使用自制香煙煙氣收集裝置，丙酮吸收氣霧，吸收液氮氣吹干后，用甲醇-水（1∶9， V/V）超聲溶解，過0.45 μm濾膜; ②焦化廠廢水： 樣品經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，按甲醇-水=1∶9（V/V）的比例稀釋; ③大氣顆粒物： PAHs提取按照國標(biāo)[33]中前處理方法進(jìn)行，提取液氮氣吹干后，用甲醇-水（1∶9， V/V）超聲溶解; 所有溶液在4℃密封保存，備用。

3?結(jié)果與討論

3.1?GO表征

通過FT-IR對制備的GO進(jìn)行了表征（圖1）。3420 cm?1處的吸收峰歸屬于OH的伸縮振動，2921 cm?1處吸收峰歸屬于CH2的伸縮振動，1734 cm?1處吸收峰為羧基中CO的伸縮振動， 1366 cm1處吸收峰為CO的變形振動，1228和1053 cm?1處吸收峰分別為COC的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，表明制備的GO含有COOH、COC等基團，與文獻(xiàn)[29]描述一致。

圖2中（a）和（b）分別為原料石墨和產(chǎn)物GO的拉曼光譜圖，石墨經(jīng)氧化后，D峰（1350 cm?1）、G峰（1600 cm?1）比值明顯增大，表明石墨已被氧化，與紅外光譜表征結(jié)果相吻合。

3.2?GO接枝硅膠整體柱制備條件優(yōu)化

GO接枝硅膠整體柱制備過程如圖3所示。首先采用溶膠-凝膠法，通過優(yōu)化TMOS、PEG、Urea和HAc配比，控制反應(yīng)條件，制備硅膠整體柱; 然后以APTMS為氨基供體試劑，與硅膠整體柱羥基通過脫水縮合反應(yīng)引入氨基，利用GO表面的羧基與整體柱表面氨基間的酰胺化反應(yīng)將GO接枝到硅膠整體柱。

GO接枝程度影響整體柱萃取性能?？疾炝朔磻?yīng)時間、溫度和GO濃度等對GO接枝反應(yīng)的影響。選取0.1 μg/mL Pyr、0.1 μg/mL BaP、0.1 μg/mL DahA為分析對象，以萃取后樣品色譜峰面積為依據(jù)對整體柱萃取性能進(jìn)行評價。

延長反應(yīng)時間有利于提高GO接枝率。分別選取了反應(yīng)時間為1、3、6和10 h制備的整體柱，考察其對Pyr、BaP、DahA的萃取富集情況，結(jié)果見圖4。隨著反應(yīng)時間延長，GO接枝率增加，整體柱對PAHs萃取峰面積逐步增加，萃取性能提升。當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到6 h時，萃取PAHs的峰面積最大，繼續(xù)延長時間，無明顯變化。因此，選擇GO接枝反應(yīng)時間為6 h。

提高GO濃度有助于增加硅膠整體柱表面GO的接枝量。分別選取GO濃度為0.01、0.02 和0.03 mg/mL制備GO接枝硅膠整體柱，對典型PAHs萃取性能見圖5。結(jié)果表明，與未接枝（GO， 0 mg/mL）的空白硅膠整體柱相比，接枝GO的整體柱萃取性能具有顯著提升; 當(dāng)GO濃度為0.02 mg/mL時，整體柱對Pyr、BaP、DahA萃取性能最佳。GO接枝的硅膠整體柱對典型PAHs有較強的萃取富集能力。

考察了不同反應(yīng)溫度（40℃、50℃、60℃、70℃）下制備的GO接枝硅膠整體柱的萃取性能。結(jié)果表明，溫度對接枝反應(yīng)沒有明顯影響?？紤]到實際操作，選擇反應(yīng)溫度為40℃。

3.3?GO接枝硅膠整體柱表征

截取適當(dāng)長度的整體柱，通過掃描電鏡（SEM）對其形貌進(jìn)行考察。如GO接枝硅膠整體柱橫截面與局部SEM圖（圖6A和6B）所示，柱體與管壁結(jié)合緊密，截面孔徑均勻，結(jié)構(gòu)清晰，通透性良好; 由GO 接枝硅膠整體柱前后的SEM圖（圖6C和6D）可見，接枝后整體柱材料表面出現(xiàn)大量褶皺，說明GO已成功接枝于硅膠整體柱。

用干凈的銅絲將整體柱材料從毛細(xì)管中取出，進(jìn)行元素分析和拉曼光譜分析。結(jié)果表明，GO接枝后，整體柱總C含量從11.9%上升到13.2%，總N含量從3.3%下降到3.1%，總H含量從3.3%上升到3.8%，表明GO已接枝于硅膠整體柱。

拉曼光譜分析結(jié)果（圖2c和2d）表明，GO接枝后，在1350和1600 cm1出現(xiàn)了兩個明顯的吸收峰，分別為GO的特征峰D峰和G峰，進(jìn)一步表明GO已成功接枝于硅膠整體柱。

3.4?萃取性能評價

以GO接枝硅膠整體柱對典型PAHs的富集倍數(shù)為指標(biāo)評價其萃取性能。富集倍數(shù)[18]是指萃取后溶液中分析物的質(zhì)量濃度與萃取前溶液中質(zhì)量濃度的比值。以GO接枝硅膠整體柱為SPME介質(zhì)，分別對1 mL Pyr、BaP、DahA （0.01 μg/mL）標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行萃取分析，每個樣品平行測定3次。實驗結(jié)果表明，整體柱對Pyr、BaP、DahA的富集倍數(shù)分別達(dá)到78.5、98.2、102.4（n=3）。隨著分子量（Pyr、BaP、DahA分別為202、252、278）增加，GO與PAHs間疏水作用增強，同時在Pyr、BaP、DahA結(jié)構(gòu)中含有4～5個芳環(huán)，GO與PAHs間存在較強的π-π堆積作用，使得GO接枝硅膠整體柱對典型PAHs表現(xiàn)出較優(yōu)異的萃取性能。

3.5?定量分析方法的考察

以GO接枝硅膠整體柱為SPME介質(zhì)，結(jié)合HPLC-UV，建立了PAHs的定量分析方法。對0.1～150 μg/L濃度范圍內(nèi)的PAHs系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析。濃度為橫坐標(biāo)，萃取后樣品色譜峰面積為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸分析，9種PAHs的回歸方程、線性范圍、檢出限（LOD，S/N=3）和定量限（LOQ，S/N=10）見表1。相關(guān)系數(shù)R2≥0.9947，檢出限在0.02～0.11 μg/L之間，定量限在0.07～0.36 μg/L之間。圖7為9種PAHs混合標(biāo)樣直接進(jìn)樣（a）與萃取后進(jìn)樣（b）色譜圖。

表2列舉了近年以固相萃取技術(shù)為基礎(chǔ)建立的PAHs檢測方法。與已報道的HPLC-UV檢測PAHs方法相比，本方法對典型PAHs的富集能力較強，檢出限更低，與HPLC-FLD等方法檢出限相近。

3.6?實際樣品分析

3.6.1?加標(biāo)回收實驗?利用建立的前處理和檢測方法進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，結(jié)果見表3。本方法對PAHs的加標(biāo)回收率為81.5%～107.8%，RSDs為1.0%～6.5%（n=3）。本方法回收率較高、精密度良好，符合實際樣品檢測要求。

3.6.2?實際樣品分析?采用本方法分別測定了香煙煙氣、焦化廠廢水、大氣顆粒物等20個樣品中9種PAHs的含量（表4）。兩種香煙煙氣中PAHs檢出總量分別為0.040 和0.044 μg/cig。焦化廠進(jìn)水口、出水口水樣中均未檢出PAHs，煤焦池水樣中PAHs檢出總量分別為2.7和4.2 μg/L，說明在生產(chǎn)過程中雖有大量PAHs生成，外排前已得到有效處理。本地秋季、冬季大氣顆粒物中PAHs平均檢出總量分別為0.024和0.039 μg/m3，冬季大氣顆粒物中PAHs含量相對較高，顯然與冬季采暖燃料消耗量增大有關(guān)[34]。

4?結(jié) 論

將GO通過酰胺化反應(yīng)接枝到自制的氨基化硅膠柱，制得GO接枝硅膠整體柱，作為SPME介質(zhì)，考察了其對典型PAHs的萃取富集性能。整體柱對Pyr、BaP、DahA的富集倍數(shù)分別達(dá)到了78.5、98.2和102.4，萃取富集能力較強。結(jié)合HPLC-UV建立了PAHs的定量分析方法，9種PAHs檢出限在0.02～0.11 μg/L（S/N=3）之間，定量限在0.07～0.36 μg/L（S/N=10）之間，相關(guān)系數(shù)不低于0.9947。本方法準(zhǔn)確、靈敏、簡便、可靠，可用于實際樣品中痕量PAHs的檢測。

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