離子膜燒堿采樣分析測(cè)試的深入研究

宋昕

【摘 要】文章對(duì)離子膜燒堿采樣、出廠(chǎng)檢驗(yàn)項(xiàng)目的常見(jiàn)問(wèn)題進(jìn)行深入研究，提出了相應(yīng)的解決措施，滿(mǎn)足生產(chǎn)實(shí)踐的需要，保證生產(chǎn)正常分析測(cè)試，為企業(yè)節(jié)約生產(chǎn)成本，促進(jìn)化工企業(yè)的質(zhì)量檢驗(yàn)的可持續(xù)發(fā)展。

【關(guān)鍵詞】離子膜燒堿;采樣;檢驗(yàn);問(wèn)題

【中圖分類(lèi)號(hào)】TQ114 【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A 【文章編號(hào)】1674-0688（2019）10-0065-02

離子膜燒堿自從引入GB/T 11199—2006代替GB/T 11199—89，將名稱(chēng)修改為高純氫氧化鈉，其中氫氧化鈉、氯化鈉和三氧化二鐵為出廠(chǎng)檢驗(yàn)項(xiàng)目，其余均為抽檢項(xiàng)目。抽檢項(xiàng)目只有在每月進(jìn)行一次型式檢驗(yàn)分析項(xiàng)目時(shí)才做，特殊情況下必要時(shí)做抽檢項(xiàng)目，正常情況下每天只進(jìn)行出廠(chǎng)檢驗(yàn)項(xiàng)目分析，從而使分析檢驗(yàn)工作得到簡(jiǎn)化。本文針對(duì)出廠(chǎng)檢驗(yàn)項(xiàng)目常見(jiàn)問(wèn)題進(jìn)行了深入研究，采樣工作大于分析工作，所以加以采樣一并討論。便于化工企業(yè)的分析技術(shù)人員遇到此類(lèi)問(wèn)題迎刃而解，保證生產(chǎn)正常分析測(cè)試，為企業(yè)節(jié)約生產(chǎn)成本，為企業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供保障。

1 采樣工作

1.1 采樣操作

采樣用不銹鋼采樣器，蓋上瓶塞封閉后，分別放入堿槽車(chē)的上部、中部、下部，打開(kāi)取樣器瓶塞，讓堿液進(jìn)入取樣器，充滿(mǎn)后取出，分別得到上部樣、中部樣、下部樣。

1.2 采樣制備

將上部樣、中部樣、下部樣放入同一塑料瓶中，混合均勻，總?cè)恿坎簧儆?00 mL。

1.3 采樣位置

上部樣應(yīng)在液面相當(dāng)于總體積約17%深處，中部樣應(yīng)在液面相當(dāng)于總體積的50%深處，下部樣應(yīng)在液面下相當(dāng)于總體積的83%深處。

1.4 采樣后處理

液堿容易吸潮，易吸附空氣中的二氧化碳，因此取樣后馬上蓋上瓶蓋。取兩個(gè)平行樣，一份送化驗(yàn)室，一份做留樣。

1.5 采樣設(shè)備，樣品容器

采樣設(shè)備、樣品容器通常采用不銹鋼取樣器、塑料瓶（帶磨口塞的玻璃瓶），而且必須是清潔、干燥的，不能與堿液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。取樣后蓋上瓶蓋，防止受潮、雨澆、灰塵侵入。

1.6 采樣時(shí)帶有黑色機(jī)械雜質(zhì)

取樣人員在取樣過(guò)程中如果發(fā)現(xiàn)堿液顏色較暗并帶有黑色機(jī)械雜質(zhì)顆粒等異常現(xiàn)象，應(yīng)及時(shí)與成品化驗(yàn)人員反映，反饋車(chē)間領(lǐng)導(dǎo)，以免發(fā)生事故。這種情況是靜止堿罐其靜止時(shí)間較長(zhǎng)，液堿與罐體發(fā)生相對(duì)反應(yīng)，一旦運(yùn)行必將帶來(lái)雜質(zhì)。這時(shí)只能將堿液槽車(chē)發(fā)往對(duì)堿液要求不是很?chē)?yán)格的廠(chǎng)家。只有置換合格后，才能將堿液發(fā)往正規(guī)廠(chǎng)家。

1.7 取樣注意車(chē)體溫度

檢修期間，堿罐靜止多日，含有黑色機(jī)械顆粒雜質(zhì)增多，與罐體相對(duì)反應(yīng)加速聚集，大量存在時(shí)，堿液變黑，隨同裝車(chē)逐漸被帶到槽車(chē)的液堿中，剛裝車(chē)堿液溫度較高，這種雜質(zhì)沉到車(chē)底。隨著堿液溫度的降低，黑色機(jī)械顆粒雜質(zhì)隨之漂浮上來(lái)，并停留在較低溫度堿液中。采樣時(shí)必須注意待車(chē)體溫度降至最低時(shí)取樣，這時(shí)取樣品可以及時(shí)發(fā)現(xiàn)異常情況。剛裝完車(chē)，車(chē)體溫度較高，雜質(zhì)沉在車(chē)底，這時(shí)取樣不準(zhǔn)，無(wú)代表性。

1.8 冬天氣溫較低，液堿容易分層

冬天氣溫較低，液堿容易分層，注意取樣混合比例，否則容易發(fā)生質(zhì)量事故。

1.9 涮車(chē)質(zhì)量好壞直接影響堿液含鐵量

堿庫(kù)涮車(chē)槽車(chē)底部必須用清水涮洗，用拖布反復(fù)拖洗若干次。涮車(chē)檢車(chē)合格標(biāo)志：槽車(chē)底部無(wú)水、無(wú)雜質(zhì)、干凈、透明。

涮車(chē)合格后，檢查組檢查槽車(chē)沒(méi)有問(wèn)題，開(kāi)檢查結(jié)果通知單。報(bào)告總廠(chǎng)生產(chǎn)調(diào)度，通知堿庫(kù)裝車(chē)。

2 氫氧化鈉含量分析

氫氧化鈉總質(zhì)量分?jǐn)?shù)是出廠(chǎng)檢驗(yàn)項(xiàng)目的一個(gè)重要技術(shù)指標(biāo)，通常采用GB/T 4348.1（乙法）。黑龍江昊華化工有限公司30%離子膜燒堿采用GB/T 4348.1（乙法）進(jìn)行檢驗(yàn)分析，HLⅢ型離子膜燒堿NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥30%（一等品）HL（高純液體氫氧化鈉）。

（1）氫氧化鈉易吸潮，易吸附二氧化碳，因此取樣、稱(chēng)樣完畢要立即蓋上瓶蓋，而且必須密封滴定。

（2）在強(qiáng)堿性溶液中，酚酞指示劑易遭到破壞，故將強(qiáng)堿性溶液滴定至弱堿性后，再加入酚酞指示劑。

（3）加入氯化鋇溶液后用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴定速度不宜太快。因?yàn)榫植窟^(guò)濃會(huì)溶解BaCO3，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。在滴定過(guò)程中要不停地?fù)u動(dòng)，最好采用磁力攪拌器。

（4）稱(chēng)取50.00 g樣品，通常采用減量法，稱(chēng)樣過(guò)程中，把30%離子膜燒堿移入容量瓶時(shí)，看準(zhǔn)后迅速移入，以免堿液損失，移入容量瓶堿用蒸餾水沖洗，用洗瓶沖洗若干次使得堿液全部進(jìn)入溶液，特別是黏在容量瓶?jī)?nèi)壁、瓶頸上的堿液，以免造成質(zhì)量損失，使得進(jìn)入容量瓶堿液全部參與反應(yīng)。

（5）GB/T 11199—89中加入BaCl220 mL，修改后GB/T 11199—2006中加入BaCl210 mL，BaCl2作用Ba2++CO32-→BaCO3↓CO32-全部轉(zhuǎn)化為BaCO3沉淀，從而不參與反應(yīng)。配制BaCl2溶液，二氯化鋇必須在有效期內(nèi)，不能失效。

3 氯化鈉含量分析

氯化鈉含量測(cè)定按照GB/T 11213.2規(guī)定方法（分光光度法），每天出廠(chǎng)成品堿樣8～16批，由于分光光度法測(cè)定費(fèi)時(shí)費(fèi)力，所以在實(shí)際出廠(chǎng)檢測(cè)時(shí)，采用了GB 4348.2貢量法，HLⅢ型30%離子膜燒堿NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.007%（一等品）HL（高純液體氫氧化鈉）。貢量法測(cè)定結(jié)果比分光光度法測(cè)量結(jié)果略高一些（對(duì)于同一樣品而言），貢量法存在人為滴定誤差。但對(duì)大批量堿樣，基本可以保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。用貢量法能確定產(chǎn)品為一等品，用分光光度法測(cè)定必然為一等品。

若用貢量法不能保證一等品，這時(shí)為了保證測(cè)定準(zhǔn)確性，采用分光光度法。

（1）貢量法測(cè)定氯化鈉最適宜pH值范圍為2.5～3.5，這時(shí)準(zhǔn)確性很好。pH值偏低，分析結(jié)果偏高，pH值偏高，分析結(jié)果偏低。

（2）二苯偶氮碳酰肼加入量以1 mL左右為宜。用量不足，終點(diǎn)變化不明顯;用量高時(shí)，對(duì)終點(diǎn)有明顯的干擾。

（3）發(fā)現(xiàn)終點(diǎn)變化不明顯，應(yīng)重新配制1∶1的HNO3溶液。接近終點(diǎn)時(shí)，滴定速度應(yīng)緩慢，使絡(luò)合反應(yīng)完全。必要時(shí)采用水浴滴定。

（4）在滴定三角瓶中，滴定溶液體積控制在100～120 mL為宜，滴定體積過(guò)大，終點(diǎn)不明顯，搖動(dòng)不方便，測(cè)定結(jié)果偏大。

（5）在用2 mol/L HNO3調(diào)至黃色后，加入1 mL二苯偶氮碳酰肼，過(guò)量1滴2 mol/L HNO3。

Hg（NO3）2溶液0.005 mol/L采用微量滴定管裝。Hg（NO3）2溶液用0.05 mol/L稀釋10倍制得0.005 mol/L。

微量滴定管略微傾斜裝0.005 mol/L Hg（NO3）2溶液，并且緩慢進(jìn)行，以防止產(chǎn)生氣泡，產(chǎn)生氣泡及時(shí)排除，以保證測(cè)定準(zhǔn)確性。

（6）執(zhí)行汞量法標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定膜堿中氯化鈉時(shí)，也就是用0.005 mol/L Hg（NO3）2標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴定過(guò)程中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)指示劑無(wú)變色現(xiàn)象，產(chǎn)品中可能含有雜質(zhì)鉻酸鹽，它氧化了指示劑。遇到此情況時(shí)應(yīng)及時(shí)過(guò)濾，除去鉻酸鹽，再測(cè)定濾液中的氯化鈉，從而避免指示劑無(wú)變色現(xiàn)象干擾。

4 三氧化二鐵含量分析

三氧化二鐵測(cè)定按照GB 4348.3規(guī)定方法。因其lgK穩(wěn)=21.3，ε510=1.1×104，具有良好的穩(wěn)定性與選擇性，GB 4348.3是目前測(cè)定離子膜燒堿中三氧化二鐵的主要方法，HLⅢ型30%離子膜燒堿Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.000 5%（一等品）HL（高純液體氫氧化鈉），30%膜燒中Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)，復(fù)檢仍超標(biāo)。檢查組取貯罐樣若仍超標(biāo)，則說(shuō)明由貯罐打到槽車(chē)堿含鐵都超標(biāo)，這時(shí)堿庫(kù)工作人員把45%膜堿打到30%膜堿貯罐里（6#、7#罐），造成30%膜堿貯罐里含鐵超標(biāo)，應(yīng)清理貯罐，建議堿庫(kù)把45%膜堿打到45%膜堿貯罐（4#、5#罐）。

若貯罐沒(méi)有超標(biāo)，而槽車(chē)堿含鐵超標(biāo)，說(shuō)明涮車(chē)質(zhì)量不合格，造成槽車(chē)堿含鐵超標(biāo)，需提高涮車(chē)質(zhì)量。

（1）抗壞血酸水溶液穩(wěn)定性會(huì)受空氣氧化和室溫變化的影響，不太穩(wěn)定，室溫升高時(shí)，溶液穩(wěn)定性會(huì)下降?？箟难岬谋４鎽?yīng)注意低溫且恒定。GB/T 11199—2006用鹽酸羥胺代替抗壞血酸作還原劑效果更好。

（2）乙酸乙酸鈉緩沖溶液pH≈4.9緩沖值最佳。鄰菲啰啉是顯色劑，最好采用1～10菲啰啉，顯色效果更好一些。配制時(shí)，用藥瓶碾成細(xì)末，配好后加幾滴10%HCl使其溶解。

（3）大批量樣品時(shí)，可采用目視比色法分析，也就是磺基水楊酸法。

（4）采用721型分光光度計(jì)，5 cm比色皿，以空白調(diào)零，測(cè)樣品A。721分光光度計(jì)硅膠變成粉紅色用烘箱烘干變成藍(lán)色再使用。

（5）適當(dāng)增大取樣量，可以減小分析誤差，更客觀反映產(chǎn)品質(zhì)量。液體樣品25～30 g為宜。

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)膜堿取樣出廠(chǎng)檢驗(yàn)項(xiàng)目常見(jiàn)問(wèn)題探討研究，把分析工作做得更細(xì)，把采樣工作做得更好，為企業(yè)帶來(lái)更大社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

參 考 文 獻(xiàn)

[1]趙潔.離子膜法燒堿生產(chǎn)過(guò)程中鹽酸酸霧治理經(jīng)驗(yàn)[J].氯堿工業(yè)，2018，54（3）：42-43，45.

[2]許明.離子膜燒堿生產(chǎn)工藝淺析[J].中國(guó)化工貿(mào)易2017，9（7）：81.

[3]李云俏.硫氰酸汞光度法測(cè)定離子膜燒堿中氯化鈉含量的研究[J].生物化工，2017，3（6）：46-48.