管道環(huán)氧涂層固化度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度關系的研究

劉 旭，陳紅昌，鞏忠旺，白雷杰，白福良

（巨龍鋼管有限公司，河北 青縣 062658）

大直徑油氣輸送用熱煨彎管外防腐，由于其本身形狀的限制，目前仍無法實現(xiàn)真正意義上的3PE防腐。經(jīng)過近些年不斷發(fā)展，雙層熔結(jié)環(huán)氧粉末外防腐技術已經(jīng)趨于成熟，并成為大直徑油氣輸送鋼制彎管的主流防腐形式，其依靠較好的防腐性能，便捷的涂裝方式和高效的生產(chǎn)效率，越來越多地應用于油氣輸送管道工程中［1-6］。在應用過程中，環(huán)氧粉末的固化度（固化百分率），一直是被各類標準高度重視的一項技術指標，而近些年在標準的不斷更新中，取消了利用粉末熱掃描反映放熱量ΔH與涂層熱掃描反映放熱量ΔH1計算涂層固化百分率C的方式，改為利用涂層熱掃描中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg3與Tg4之間的差值ΔTg反映涂層的固化情況。但是，ΔTg的變化，并不會像涂層固化百分率C一樣能直觀地進行計算并得到結(jié)果；因此，就有必要對涂層ΔTg與C之間的關系進行研究。

1 技術手段

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是高分子聚合物的一個重要特性指標［7］，其定義為高分子聚合物由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的溫度，在掃描曲線上反映為轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)折點兩側(cè)的切線交點。玻璃化轉(zhuǎn)變是高分子聚合材料分子結(jié)構(gòu)上的一種松弛現(xiàn)象，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度又有別于其他物質(zhì)熔點、沸點的定義，其轉(zhuǎn)變溫度沒有固定值，在多次加熱時，會產(chǎn)生玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化的現(xiàn)象，而這種變化可以反映出材料在一次加熱時的固化程度，這就是利用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度反推固化度的理論基礎。

早期版本的環(huán)氧粉末涂層技術規(guī)范中，均采用固化百分率的概念來表示涂層生產(chǎn)過程中的固化程度，此種方式需要分別進行粉末涂料的DSC（差示掃描量熱法）掃描，計算出粉末涂料在試驗條件下固化所需的放熱焓變值ΔH，再計算出涂層2次固化產(chǎn)生的放熱焓變值ΔH1，并由此計算出固化百分率C。此種計算方式若利用同種型號粉末測得的ΔH作為每班生產(chǎn)計算固化百分率的基數(shù)，由于不同供貨批涂料指標上的偏差，會使試驗結(jié)果的誤差加大，不利于真實反應固化度情況；若每班均采集同批次粉末進行DSC掃描，由于試驗步驟的增加，將大幅增加試驗時間和工作量，在連續(xù)生產(chǎn)作業(yè)中，不利于質(zhì)量問題的及時發(fā)現(xiàn)與糾正，存在較大的質(zhì)量隱患。

隨著對環(huán)氧粉末涂層研究的不斷深入，以及對差示掃描量熱法DSC掃描分析理論的不斷發(fā)展，在近些年的標準更新中，均取消了固化度的概念，利用涂層兩次試驗條件下加熱測得的ΔTg來控制涂層固化情況，一般要求ΔTg≤5℃。利用這種方式控制涂層固化情況，僅需要對1塊涂層試樣在試驗條件下進行兩次加熱，對比兩條DSC掃描曲線，因第一次加熱后未固化涂層會實現(xiàn)完全固化，完全固化的涂層在第二次加熱時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg4較Tg3將有所增加，越接近完全固化的涂層，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的增加越不明顯，反之若固化不完全的涂層，在第二次加熱時Tg4將會大幅增加［8］，所以兩者的差值可以直觀地反映出涂層固化情況。這種測定方法不受原材料指標浮動的影響，試驗方便、快捷、高效。

基于此種理論前提，利用DSC掃描儀測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，對比同等條件下的固化度情況，可以分析出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差值與固化度之間的對應關系，客觀地反映出涂層的固化水平，對涂層的生產(chǎn)具有指導性意義。

2 研究過程

2.1 固化百分率C與ΔT g的關系

基于高分子聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中，許多物理性能的急劇變化，利用DSC法就能達到測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的目的。

將試樣和參照物放入以干燥惰性氣體保護的差示掃描量熱儀的測量池中，按操作程序完成其熱掃描，得到熱掃描線，并確定一條掃描線上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這些值在低溫端的外推基線與曲線轉(zhuǎn)折點處的切線交點上，利用公式（1）計算出ΔTg：

式中Tg3——以20℃/min的速率對試樣加熱，從25℃加熱到285℃掃描所獲得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，℃；Tg4——以20℃/min的速率對試樣加熱，從25℃加熱到150℃掃描所獲得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，℃。

涂層熱掃描曲線如圖1所示。

圖1 涂層熱掃描曲線

固化百分率是熱固性樹脂材料的一個重要參數(shù)，其大小反映了固化反應進行的徹底與否，同時也決定著涂層各項性能指標的優(yōu)劣。對于管道熔結(jié)環(huán)氧粉末涂層，按照CDP-S-PC-AC-014-2009/B《油氣管道工程 雙層環(huán)氧粉末外防腐層技術規(guī)格書》，均要求固化百分率C不低于95%。目前差示掃描量熱法較為廣泛地應用于環(huán)氧粉末涂層固化百分率的評價，此方法采用測量涂層固化后剩余焓變來計算涂層的固化百分率。

環(huán)氧粉末涂層的固化百分率計算公式為：

式中ΔH——對環(huán)氧粉末試樣以20℃/min的速率，從25℃加熱到285℃，然后將試樣急冷到25℃過程中所測得的反應放熱量，J/g；

ΔH1——對環(huán)氧粉末涂層試樣以20℃/min的速率，從25℃加熱到285℃，然后將試樣急冷到25℃過程中所測得的反應放熱量，J/g。

2.2 研究的應用價值

按照國內(nèi)油氣輸送用熱煨彎管雙層熔結(jié)環(huán)氧粉末外防腐通用標準SY/T 0315—2013《鋼質(zhì)管道熔結(jié)環(huán)氧粉末外涂層技術規(guī)范》［9］、CDP-S-OGP-AC-014-2016-2《油氣儲運工程雙層熔結(jié)環(huán)氧粉末外防腐層技術規(guī)格書》中的要求，取消固化百分率C，僅要求ΔTg≤5℃。但ΔTg并不像涂層固化百分率C一樣可以直觀地進行計算并得出，就有必要對涂層ΔTg與C之間的關系進行研究，用以了解涂層不同ΔTg在生產(chǎn)中對應的固化百分率情況。

2.3 研究方案的設計

環(huán)氧粉末固化曲線如圖2所示，從圖2可以看出，固化反應過程的起始點在172℃，終點在237℃，所以粉末供應商一般推薦的工藝控制涂敷溫度為200～220℃。

圖2 環(huán)氧粉末固化曲線

采用溫度-升溫速率圖外推法，可分別近似得到凝膠溫度、固化溫度和二次固化溫度等參數(shù)。

采用Kissinger法計算反應活化能E和反應頻率因子A，即：

式中E——反應活化能，J/kmol；

β——升溫速率，℃/min；

R——普適氣體常數(shù)，8.314 41 J/mol·K；Tp——峰頂溫度，K。

采用n級固化反應機理，管道熔結(jié)環(huán)氧粉末的固化反應動力學方程表達式為：

t——固化時間，min；

k——反應速率常數(shù)；

T——開爾文溫度，K。

那么在確定A、E、n三個參數(shù)的情況下，用公式（4）便能直觀地得到溫度T、固化百分率C和固化時間t的對應關系。

由此可以論定，固化反應在固化溫度達到172℃后便開始發(fā)生，溫度越高，反應速率越快，溫度在172～237℃，維持恒定溫度使其完全固化，會對應不同的固化時間，那么在同樣的固化溫度和不同的固化時間下進行多組試樣的試驗，可以得到不同的固化度試樣，再分別對各試樣以20℃/min的速率進行加熱，從25℃加熱到150℃掃描所獲得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，就可以得到不同固化度下對應的ΔTg。

2.4 數(shù)據(jù)采集

選取6組同品牌、同批次的粉末試樣，在DSC掃描儀中分別進行加熱。對6組試樣以20℃/min的速率進行加熱，從25℃加熱到285℃，得到Tg3，降溫后再從25℃加熱到150℃，獲得Tg4，根據(jù)ΔTg=Tg4-Tg3，可以計算得到ΔTg。試樣的反應條件與固化度的對應關系及ΔTg數(shù)據(jù)見表1。

表1 試樣的反應條件與固化度的對應關系及ΔT g數(shù)據(jù)

根據(jù)表1中固化百分率和ΔTg的對應關系，擬合出對應關系曲線，如圖3所示，直觀地反映出固化百分率和ΔTg的對應關系。

圖3 固化百分率和ΔT g的對應關系

3 結(jié) 語

分析結(jié)果可直觀地反映出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度ΔTg與固化度的對應關系，對產(chǎn)品制造過程中的質(zhì)量把控具有指導和推動作用。DSC掃描技術在粉末涂層應用中也有了更寬的應用范圍。