熱處理對(duì)柯爾堿膨潤(rùn)土微觀結(jié)構(gòu)和物化性能的影響

徐穎， 鄧?yán)兀?蘆玉峰， 左聯(lián)， 杜廣報(bào)

(西北核技術(shù)研究所， 陜西 西安 710024)

膨潤(rùn)土又稱膨潤(rùn)巖或斑脫巖，是以蒙脫石為主要成分的黏土巖。我國(guó)膨潤(rùn)土儲(chǔ)量?jī)H次于美國(guó)，居世界第二位。新疆是一個(gè)膨潤(rùn)土資源相當(dāng)豐富的地區(qū)，以蒙脫石為主要成分的膨潤(rùn)土礦床資源總量為5.945×109噸，堪稱中國(guó)之最[1]，柯爾堿礦帶是其中之一的超大型膨潤(rùn)土礦床，具有很好的開發(fā)利用前景。膨潤(rùn)土主要礦物蒙脫石的單位晶胞是由兩層硅氧四面體片晶層中間夾一層鋁(鎂)氧八面體晶層構(gòu)成的2∶1型晶體結(jié)構(gòu)[2-3]。晶格中的Al3+和Si4+可被Mg2+、Ca2+或Fe2+等低價(jià)離子置換，可交換的陽離子骨架有剩余負(fù)電荷，加上蒙脫石晶層結(jié)構(gòu)比較松散，層間的結(jié)合力比較弱，可吸附陽離子和極性水分子。根據(jù)陽離子種類及相對(duì)濕度，層間能吸附一層或兩層水分子，使得蒙脫石有較大的吸水膨脹性、較高的分散性和較強(qiáng)的吸附性[4-6]。利用這些性質(zhì)，膨潤(rùn)土作為優(yōu)良的黏合劑、吸附劑、脫色凈化劑、催化劑等已被廣泛應(yīng)用于冶金、鑄造、化工、陶瓷、石油鉆探以及國(guó)防等領(lǐng)域[7-9]。

在礦物材料應(yīng)用領(lǐng)域，加熱處理對(duì)膨潤(rùn)土中蒙脫石內(nèi)的水分子、層間距、陽離子交換容量(CEC)等均有著不同程度的影響，并會(huì)導(dǎo)致不同的相變產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)變化，從而影響膨潤(rùn)土在這些領(lǐng)域的應(yīng)用。并且在地質(zhì)體系中，膨潤(rùn)土的實(shí)際賦存環(huán)境往往具有較高溫度[10]。因此，研究膨潤(rùn)土的微觀結(jié)構(gòu)、礦物組成以及性能在溫度作用下的變化具有重要意義。

關(guān)于膨潤(rùn)土在不同溫度作用下晶體結(jié)構(gòu)變化及物理化學(xué)性質(zhì)的研究，由于膨潤(rùn)土的來源地不一，得到的結(jié)論也有所差異。在晶體結(jié)構(gòu)變化研究方面，覃宗華等[11]采用X射線衍射(XRD)、紅外光譜對(duì)不同溫度下煅燒的蒙脫石結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行研究，結(jié)果表明蒙脫石在100℃附近脫去物理吸附水和層間結(jié)合水，500～700℃之間脫去羥基水，600℃熱處理使得蒙脫石層間域塌陷。Wu等[12]對(duì)蒙脫石及熱產(chǎn)物進(jìn)行了粉晶X射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)未經(jīng)加熱處理的蒙脫石層間距d(001)=1.556nm，當(dāng)加熱至150℃時(shí)，d(001)=1.21nm，非結(jié)合水完全脫去，加熱至450℃時(shí)d(001)=0.99nm，此時(shí)層間水完全脫盡且喪失水化能力，當(dāng)加熱至600～700℃時(shí)，d(001)=0.955nm，羥基水開始脫去，但蒙脫石仍具有層狀結(jié)構(gòu)。在物理化學(xué)性質(zhì)變化的研究方面，Sarikaya等[13]對(duì)鈣基膨潤(rùn)土的CEC進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果表明在400℃前隨著焙燒溫度的升高CEC值緩慢下降，500℃之后隨著焙燒溫度的升高CEC值顯著降低。Wu等[12]還對(duì)蒙脫石的熱產(chǎn)物進(jìn)行了差熱分析，當(dāng)熱處理溫度≤200℃時(shí)，層間不斷脫水，蒙脫石的CEC值基本保持不變，當(dāng)溫度達(dá)到300℃時(shí)，CEC值降低了30%，當(dāng)溫度超過450℃時(shí)，CEC值急劇下降，幾乎喪失了陽離子交換能力。

結(jié)合前人研究結(jié)果，本文對(duì)CEC為0.53mmol/g、蒙脫石含量約為57%的柯爾堿膨潤(rùn)土進(jìn)行不同溫度下的熱處理，采用同步熱分析、X射線衍射、紅外光譜以及掃描電鏡等測(cè)試手段研究熱處理產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)及微觀形貌，探討柯爾堿膨潤(rùn)土在熱處理過程中的相變特征，并通過對(duì)熱處理樣品的比表面積、吸藍(lán)量及膠質(zhì)價(jià)等物化性能的分析，揭示其性能演化的信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 膨潤(rùn)土化學(xué)成分分析和物化性質(zhì)測(cè)試

膨潤(rùn)土樣品取自新疆省吐魯番地區(qū)托克遜縣柯爾堿膨潤(rùn)土，經(jīng)過研磨過200目篩處理。對(duì)膨潤(rùn)土樣品進(jìn)行粉晶X射線衍射半定量分析，其主要成分為蒙脫石，含量約57%，主要雜質(zhì)為石英、高溫鈉長(zhǎng)石、石膏。原土的化學(xué)成分為：SiO270.18%、Al2O313.89%、CaO 1.87%、Na2O 2.43%、MgO 2.57%、Fe2O31.30%、K2O 1.55%，SiO2/Al2O3分子比為5.05，可推測(cè)膨潤(rùn)土中的蒙脫石是由Si、Al、Mg等元素組成，并且表面吸附著一定量的Na和K。

對(duì)柯爾堿膨潤(rùn)土進(jìn)行物理化學(xué)性質(zhì)檢測(cè)，其CEC為0.53mmol/g；膨脹容為11.5mL/g；膠質(zhì)價(jià)為74.5mL/15g。由這些物化性質(zhì)可以判斷出柯爾堿膨潤(rùn)土為典型的鈉基膨潤(rùn)土。

1.2 樣品熱處理和分析測(cè)試

1.2.1 熱處理

為了研究柯爾堿膨潤(rùn)土在加熱過程中物相的變化，對(duì)膨潤(rùn)土樣品進(jìn)行一系列溫度的熱處理。將柯爾堿膨潤(rùn)土原礦粉碎至200目，分別取50g試樣置于馬弗爐中焙燒，焙燒溫度分別為200℃、400℃、600℃、800℃、1000℃、1200℃，在設(shè)定的溫度下保溫3h。隨爐冷卻后，取不同溫度下的土樣進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)和性能測(cè)試。

1.2.2 分析測(cè)試方法及條件

X射線衍射分析：采用D8 Advance型X射線衍射儀(美國(guó)Bruker公司)對(duì)膨潤(rùn)土原樣以及熱處理樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，靶材為銅靶(λ=0.15418nm)，采用步進(jìn)掃描方式，步長(zhǎng)為0.02，駐留時(shí)間為1s，掃描范圍為5°～80°，管電壓40kV，管電流40mA，制樣方式為粉末壓片法制樣。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析：采用TENSOR27型紅外光譜儀(美國(guó)Bruker公司)進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍4000～400cm-1，分辨率為4cm-1。

掃描電鏡分析：用 SU8010型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi 公司)觀察膨潤(rùn)土及其熱處理產(chǎn)物形貌，工作電壓為5kV。

采用TristarⅡ3020比表面積孔隙分析儀進(jìn)行低溫氮吸附測(cè)試，通過BET方程計(jì)算得到樣品比表面積[14]。按《非金屬礦石物化性能和成分分析方法手冊(cè)》對(duì)柯爾堿膨潤(rùn)土原土及其熱處理產(chǎn)物進(jìn)行基本性質(zhì)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 柯爾堿膨潤(rùn)土受熱過程中質(zhì)量和能量的變化

圖1所示為柯爾堿膨潤(rùn)土在加熱范圍30～1400℃、升溫速率10K/min的同步熱分析曲線?？梢钥闯?，DSC曲線有3個(gè)明顯的吸熱谷和1個(gè)放熱峰，TG曲線為兩個(gè)明顯的失重臺(tái)階，曲線形狀及特征峰值與前人結(jié)果基本相符[15-16]。結(jié)合前人研究可知：DSC曲線上的第一吸熱谷在20～140℃之間，峰值溫度為117℃，是蒙脫石結(jié)構(gòu)中的吸附水和層間水逸出引起的吸熱效應(yīng)[17]，失重為5.53%，這個(gè)階段排出的水量因蒙脫石層間交換陽離子性質(zhì)和樣品的干燥程度及相對(duì)溫度不同而異[4]，溫度升至300℃，層間水基本逸出完畢而結(jié)晶水開始逸出。第二吸熱谷介于400～800℃，峰值溫度為678.3℃，為蒙脫石脫羥基的吸熱谷，這個(gè)過程脫去結(jié)晶水，但不發(fā)生明顯的非晶質(zhì)化，雖然失去結(jié)構(gòu)羥基水，但層結(jié)構(gòu)構(gòu)架仍然保持，只是結(jié)構(gòu)發(fā)生歪扭，蒙脫石的特性喪失。這一溫度反映了蒙脫石熱穩(wěn)定性的大小，是評(píng)價(jià)其耐熱性能的尺度[18]。第三吸熱谷位于800～1200℃，峰值溫度為885.5℃，TG與DTG曲線顯示其基本沒有失重變化，為蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞時(shí)產(chǎn)生的相變所致。這是由于蒙脫石的晶格破壞吸熱所造成，其層狀結(jié)構(gòu)消失，標(biāo)志著膨潤(rùn)土結(jié)構(gòu)的解體，生成無水膨潤(rùn)土，呈非晶態(tài)。這一吸熱谷伴隨一放熱峰。

圖1 柯爾堿膨潤(rùn)土的TG-DSC曲線Fig.1 TG and DSC curves of Kerjian bentonite

圖2 不同熱處理溫度下柯爾堿膨潤(rùn)土(a)吸藍(lán)量、膠質(zhì)價(jià)及(b)比表面積的變化Fig.2 Variation of (a) the methylene blue value and the gelling value and (b) the specific surface area of Kerjian bentonite with the heat treatment temperature

2.2 柯爾堿膨潤(rùn)土熱處理后物化性能的變化

2.2.1 吸藍(lán)量與膠質(zhì)價(jià)

圖2a為膨潤(rùn)土焙燒過程中吸藍(lán)量、膠質(zhì)價(jià)的變化曲線。蒙脫石是一種鋁硅酸鹽礦物，由于層間陽離子可與水溶液中呈一價(jià)的陽離子進(jìn)行交換，亞甲基藍(lán)是一種有機(jī)極性分子，它在水溶液中產(chǎn)生一價(jià)陽離子，能取代蒙脫石中可交換陽離子而被吸附形成有機(jī)膨潤(rùn)土復(fù)合物。分散在水中的蒙脫石具有吸附亞甲基藍(lán)的能力，因此通常用測(cè)定吸藍(lán)量來反映蒙脫石含量[19-20]。膠質(zhì)價(jià)顯示試樣顆粒分散和水化程度，是膨潤(rùn)土在水中分散性、親水性、膨脹性的綜合表現(xiàn)，與膨潤(rùn)土屬型和蒙脫石含量密切相關(guān)，同一屬型的膨潤(rùn)土，含蒙脫石越多，膠質(zhì)價(jià)越高[21-22]。由圖2a可見，隨著加熱溫度的增加吸藍(lán)量逐漸減小，600℃時(shí)急劇下降，這主要是因?yàn)殡S著溫度的升高蒙脫石層間水及羥基逐漸脫出，陽離子遷移的勢(shì)壘增大，層結(jié)構(gòu)對(duì)層間陽離子的結(jié)合力也相應(yīng)增大，溫度繼續(xù)升高層結(jié)構(gòu)開始破壞，層間陽離子縮合到結(jié)構(gòu)骨架上，完全喪失了離子交換特性[4]。熱處理溫度在600℃以上因?yàn)殚_始形成其他新物相，蒙脫石已經(jīng)不存在，使得膨潤(rùn)土失效而變成無效膨潤(rùn)土，所以樣品不具備吸附亞甲基藍(lán)的能力。不同溫度下焙燒后膨潤(rùn)土的膠質(zhì)價(jià)變化趨勢(shì)與上述吸藍(lán)量的結(jié)果一致，隨著溫度升高而逐漸降低，600℃焙燒土的膠質(zhì)價(jià)急劇下降，這說明膨潤(rùn)土的顆粒分散性和水化程度隨著熱處理溫度升高而逐漸降低，600℃后樣品的膨脹性和分散性基本喪失。

2.2.2 比表面積

不同溫度下熱處理樣品的比表面積變化趨勢(shì)如圖2b所示。隨著熱處理溫度的升高，膨潤(rùn)土比表面積逐漸減少。到400℃熱處理已經(jīng)使膨潤(rùn)土比表面積下降了44%，這是因?yàn)樵?00℃以后膨潤(rùn)土為完全脫水狀態(tài)，膨潤(rùn)土的表面吸附能力開始降低；當(dāng)溫度持續(xù)升高，膨潤(rùn)土的層結(jié)構(gòu)發(fā)生塌陷，比表面積進(jìn)一步降低，比表面積與煅燒溫度兩者呈負(fù)相關(guān)[23]。

圖3 柯爾堿膨潤(rùn)土原土及其熱產(chǎn)物的X射線衍射譜圖及紅外光譜圖Fig.3 XRD patterns and the IR of Kerjian bentonite and its thermal treatment products

2.3 柯爾堿膨潤(rùn)土熱處理后結(jié)構(gòu)的變化

2.3.1 柯爾堿膨潤(rùn)土及熱產(chǎn)物的X射線衍射特征

圖3A為柯爾堿膨潤(rùn)土及其熱處理產(chǎn)物的XRD圖譜。25℃條件下的譜圖是未經(jīng)過加熱處理的柯爾堿膨潤(rùn)土原土的XRD圖譜，經(jīng)過標(biāo)定可知：柯爾堿膨潤(rùn)土原土中含有蒙脫石[(Na,Ca)0.3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·xH2O]和-石英(SiO2)兩種物相，其中蒙脫石的d(001)=1.217nm。在不同的溫度條件下焙燒處理得到的產(chǎn)物的衍射峰出現(xiàn)明顯寬化與變矮，經(jīng)過200℃熱處理后d(001)=0.972nm，400℃熱處理后d(001)=0.964nm，600℃熱處理后d(001)=0.977nm。加熱后除了含有蒙脫石和-石英的衍射峰外，出現(xiàn)強(qiáng)度較弱的新衍射峰，經(jīng)標(biāo)定這些較弱的新衍射峰為長(zhǎng)石的衍射峰[24]。當(dāng)熱處理溫度為800℃時(shí)，所有與蒙脫石有關(guān)的衍射峰都消失，-石英和長(zhǎng)石的衍射峰仍然存在，并出現(xiàn)了具有非晶特征的漫散射饅頭峰。這說明800℃熱處理使膨潤(rùn)土中的蒙脫石相分解成為長(zhǎng)石和非晶質(zhì)相[5]。當(dāng)熱處理溫度繼續(xù)升高至1000℃時(shí)，開始出現(xiàn)0.343nm的堇青石衍射峰，-石英的衍射峰(0.427、0.335、0.182nm)開始減弱。當(dāng)溫度達(dá)到1200℃時(shí)，長(zhǎng)石和堇青石的衍射峰基本消失，-石英的衍射峰峰強(qiáng)大幅降低，轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞?0.410、0.251nm)，衍射峰呈寬化彌散狀，出現(xiàn)了大量的非晶質(zhì)相。

2.3.2 柯爾堿膨潤(rùn)土及熱產(chǎn)物的紅外光譜特征

圖3B所示為柯爾堿膨潤(rùn)土及其熱產(chǎn)物的紅外光譜圖。圖中顯示，600℃以下，3617cm-1左右的羥基的伸縮振動(dòng)峰基本保持不變，600℃以上該振動(dòng)峰消失，說明羥基脫出[25]，這也與DSC分析結(jié)果一致。到600℃蒙脫石脫去八面體中的羥基，雖然蒙脫石的層狀結(jié)構(gòu)并未產(chǎn)生變化，但蒙脫石層內(nèi)局部的結(jié)構(gòu)將產(chǎn)生相應(yīng)的變化[26]，這種局部結(jié)構(gòu)的變化會(huì)對(duì)其物化性能產(chǎn)生影響。3437cm-1附近的峰為層間水分子H—O—H伸縮振動(dòng)峰，與中頻區(qū)1639cm-1附近水分子的H—O—H彎曲振動(dòng)相對(duì)應(yīng)[27]，隨著熱處理溫度的升高，該峰逐漸減弱。中頻區(qū)在1036cm-1左右有一個(gè)強(qiáng)吸收帶，是蒙脫石Si—O—Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；譜圖中908cm-1左右有一個(gè)弱的吸收帶，為蒙脫石羥基彎曲振動(dòng)峰(AlAlOH)，隨著熱處理溫度的升高這個(gè)特征峰逐漸由峰變成肩至600℃消失。說明隨著煅燒溫度的升高，蒙脫石中的水不斷脫失；約521cm-1處的Si—O—Mg吸收峰隨著熱處理溫度的升高該譜峰強(qiáng)度逐漸減弱，到800℃時(shí)譜峰消失。同樣說明了蒙脫石的結(jié)構(gòu)徹底被破壞的溫度是在800℃以后。

圖4 柯爾堿膨潤(rùn)土原土及其熱產(chǎn)物的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM photographs of natural bentonite from Kerjian bentonite and its thermal treatment products

2.3.3 柯爾堿膨潤(rùn)土及熱產(chǎn)物的微觀形貌特征

柯爾堿膨潤(rùn)土常溫下呈白色。膨潤(rùn)土礦物顆粒形態(tài)與層電荷大小、層間陽離子類型及水化狀態(tài)等關(guān)系密切，在電鏡下一般呈邊界不清的、凝聚成不同大小的團(tuán)塊狀、絮凝狀、蜂窩狀、網(wǎng)狀、卷曲片狀集合體[28]。柯爾堿膨潤(rùn)土及其不同溫度熱處理試樣的掃描電鏡圖片如圖4所示。從圖4a可看出，柯爾堿膨潤(rùn)土原土礦物顆粒大小不均勻，多為不規(guī)則的層狀集合體，顆粒表面比較粗糙，并且邊界模糊；經(jīng)過加熱后，與原土相比，顆粒邊部出現(xiàn)卷曲及褶皺，800℃熱處理后，較小顆粒邊緣有熔融跡象(圖4d)；經(jīng)1000℃熱處理后，熔融現(xiàn)象更加明顯，大部分顆粒呈熔融狀態(tài)，相互黏結(jié)，但仍存在一些孔隙(圖4e)；當(dāng)熱處理溫度達(dá)到1200℃，顆粒基本完全熔融，呈一個(gè)整體，致密度較高，重結(jié)晶現(xiàn)象明顯(圖4f)。

3 結(jié)論

膨潤(rùn)土是一種重要的黏土礦物，其在熱處理過程中微觀結(jié)構(gòu)和性能的變化直接影響著它在礦物材料領(lǐng)域的應(yīng)用。本文通過化學(xué)成分分析、同步熱分析、X射線衍射、紅外光譜以及掃描電鏡分析等方法著重研究了柯爾堿膨潤(rùn)土在熱處理過程中的微結(jié)構(gòu)和物化性能的變化。研究表明，該膨潤(rùn)土在熱處理過程中其物相組成和結(jié)構(gòu)都會(huì)發(fā)生很大變化，隨著熱處理溫度的升高，蒙脫石相消失，逐漸產(chǎn)生新的礦物相和非晶質(zhì)相。與此同時(shí)，熱處理溫度對(duì)膨潤(rùn)土的比表面積、吸藍(lán)量及膠質(zhì)價(jià)等物化性能有明顯影響。該膨潤(rùn)土的吸藍(lán)量、膠質(zhì)價(jià)以及比表面積均隨加熱溫度的升高逐漸降低，且在600℃該膨潤(rùn)土礦物物化性能發(fā)生明顯影響。本研究數(shù)據(jù)和結(jié)果為膨潤(rùn)土在廢物處置和熱活化改性等相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)，并對(duì)合理開發(fā)利用膨潤(rùn)土礦產(chǎn)資源提供了理論依據(jù)。