Ba-Pb雙摻雜與晶粒細化的協(xié)同調(diào)整對BiCuSeO半導體陶瓷熱電性能的影響

蘇逸斯，馮波，胡曉明，劉培海，李光強，樊希安

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Ba-Pb雙摻雜與晶粒細化的協(xié)同調(diào)整對BiCuSeO半導體陶瓷熱電性能的影響

蘇逸斯1, 2，馮波1, 2，胡曉明1, 2，劉培海1, 2，李光強1, 2，樊希安1, 2

(1. 武漢科技大學 耐火材料冶金國家重點實驗室，武漢 430081；2. 武漢科技大學 省部共建高溫材料與襯里技術(shù)聯(lián)合工程研究中心，武漢 430081)

對BiCuSeO半導體陶瓷進行Ba/Pb雙摻雜，通過機械球磨和放電等離子燒結(jié)制備Bi1?2xBaPbCuSeO(=0, 0.06)半導體陶瓷材料，系統(tǒng)研究Ba/Pb雙摻雜和球磨時間對BiCuSeO材料顯微結(jié)構(gòu)、熱電性能和硬度的影響。結(jié)果表明，用少量Ba/Pb部分替代BiCuSeO中的Bi，可顯著提高材料的電導率和功率因子，而球磨能使晶粒尺寸減小到約350 mm，從而降低材料的熱導率，同時提高其電導率。球磨16 h條件下制備的Bi0.88Ba0.06Pb0.06CuSeO陶瓷在873 K下具有最大功率因子，為0.76 mW/(m·K2)，同時具有最大ZT值1.18，分別是未摻雜BiCuSeO陶瓷材料的2.71倍和2.19倍。

氧化物；BiCuSeO；Ba/Pb摻雜；納米結(jié)構(gòu)工程；熱電性能

熱電材料可以直接將熱能轉(zhuǎn)化為電能，這對于發(fā)電領(lǐng)域來說具有重要的意義。到目前為止，技術(shù)較成熟、性能較好的熱電材料多為金屬半導體合金，雖然其熱電轉(zhuǎn)換效率相對較高，但多數(shù)原材料價格昂貴，并且含有對人體有害的重金屬。近年來，氧化物熱電材料由于具有抗氧化、耐高溫、不含有毒化學元素且價格低廉等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注，主要的氧化物熱電材料包括Ca3Co4O9[1]，NaCo2O4[2]和SrTiO3[3]等。決定材料熱電性能的“無量綱常數(shù)”可以表示為ZT= (2/)/(式中：ZT為無量綱優(yōu)值系數(shù)；為塞貝克系數(shù)；為電導率；為熱導率；為溫度。功率因子PF=2)，ZT值越大，材料的熱電性能越好，因此，一種性能良好的熱電材料應滿足足夠大的塞貝克系數(shù)、高電導率和低熱導率的要求。離子特性以及低電導率和高熱導率使得氧化物熱電材料的ZT值較低，限制了其進一步應用。最近有文獻報道，具有ZrSiCuAs 層狀結(jié)構(gòu)(空間群為4)的氧硫族化合物BiCuSeO(簡稱BCSO)半導體陶瓷，具有很低的熱導率和大的塞貝克系數(shù)，是一種極具前景的熱電材料，但電導率(~1.0×1018/cm3)和遷移率(~20 cm2/(V·s)較低，熱電性能并不理想[4]。通過元素摻雜改變BiCuSeO陶瓷的電輸運性能的研究已有很多，包括一價(K[5]，Na[6]和Ag[7])、二價(Mg[8]，Ca[9]，Sr[10]，Ba[11]，Pb[12]，Cd[13]和Zn[14])、三價(Sb[15]和La[16])、四價(Sn[17])元素占據(jù)Bi位，一價(Ag[18])元素占據(jù)Cu位，Ca/Pb[19]雙摻雜占據(jù)Bi位，Pb/Te[20]雙摻雜(Pb占據(jù)Bi位，Te占據(jù)Se位)，Cu空位[21]，織構(gòu)化[22]，3D調(diào)制摻雜[23]和復合結(jié)構(gòu)[24]等。尤其是對BiCuSeO氧硫族化合物進行Ca/Pb雙摻雜，通過多尺度的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，將最大ZT值提高到1.5[19]。一直以來，人們都致力于提高功率因子或降低熱導率來優(yōu)化ZT值。通常，通過能帶結(jié)構(gòu)工程和電子能量過濾效應等方法可提高功率因子[25]，納米結(jié)構(gòu)工程可在基體中嵌入納米級沉淀物，從而有效降低熱導率[26]。之前關(guān)于提高BiCuSeO熱電性能的研究主要是通過能帶工程的方法，包括調(diào)節(jié)能帶收斂、量子限域以及有效質(zhì)量來最大化功率因子。然而，大多數(shù)大幅度提高材料ZT值的方法都是通過引入結(jié)構(gòu)/納米結(jié)構(gòu)以及異質(zhì)結(jié)構(gòu)來降低熱導率。為了提高BiCuSeO的ZT值，細化晶粒是一種較好的途徑，因為納米晶粒、納米沉淀和不均勻納米結(jié)構(gòu)的形成可有效地散射聲子，從而在不影響電子輸運的情況下降低熱導率。此外，在熱電材料的工業(yè)生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量的切割廢料，因此，為了減少工業(yè)廢料，提高材料的力學性能十分重要。晶粒細化可以提高Hall- Petch硬化的強度和抗解理斷裂的能力，提高材料的穩(wěn)定性。

Ba是目前為止提高載流子濃度最好的摻雜劑，Pb能夠在維持較高塞貝克系數(shù)的前提下提高電導率[19]。本課題組前期已經(jīng)通過Ba/Pb雙摻雜，使BiCuSeO熱電材料的電導率和功率因子得到較大的提高，當=0.06時，Bi1?2xBaPbCuSeO(=0，0.01，0.02，0.04，0.06，0.08)能夠得到最大ZT值1.01。在此基礎上，本文作者通過高能球磨和放電等離子燒結(jié)，制備Bi1?2xBaPbCuSeO(=0, 0.06)半導體陶瓷材料，以期通過延長球磨時間來細化晶粒，從而進一步降低材料的熱導率，提高材料的熱電性能，并滿足材料的力學性能要求。

1 實驗

1.1 材料制備

以Bi2O3(純度99.99%)，Bi (99.999%)，Cu (99.999%)，Se (99.99%)，BaO (99.99%)和Pb (99.99%)為原料，制備Bi1?xBaPbCuSeO(=0, 0.06)(下文簡稱為 BCSO)半導體陶瓷材料。首先按化學計量比稱取原料粉末，在氬氣環(huán)境下進行混合高能球磨，磨球材質(zhì)為不銹鋼，球料質(zhì)量比為20:1，球磨時間分別為5，8，12，16和20 h。然后加入乙醇分析試劑(AR，≥99.7%)，球磨1 h。球磨后的混合粉末在軸向壓力為50 MPa、溫度為873 K和氬氣環(huán)境下進行放電等離子燒結(jié)，保溫時間為10 min，得到直徑為20 mm、高度為13 mm的圓柱形Bi1?xBaPbCuSeO陶瓷材料樣品。

1.2 表征與測試

采用排水法測定Bi1?xBaPbCuSeO陶瓷材料的密度；用X射線衍射儀(Cu Kα輻射，=0.154 18 nm)對材料進行物相分析；用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)(FEI, Nova 400 Nano SEM)觀察材料的斷面形貌，利用Nano Measurer軟件得到材料的平均晶粒尺寸和晶粒尺寸小于500 nm的晶粒所占比例，并用能譜儀(EDS)分析材料的元素組成；將圓柱形Bi1?xBaPbCuSeO材料樣品沿徑向切成尺寸為3 mm×3 mm×15 mm的長條狀，通過商用設備(ZEM-2，Ulvac-Riko，Japan)測定其電阻率()和塞貝克系數(shù)()；將圓柱形樣品沿軸向切成直徑和厚度分別約為12.7和2 mm的小圓片，采用激光脈沖法測試材料的熱擴散系數(shù)()和比熱容()，所用儀器型號為(LFA457，Netzsch)，用公式κ=DCr(式中：為熱擴散系數(shù)；C為比熱容；為相對密度)計算材料的熱導率。電性能和熱擴散系數(shù)都沿垂直于燒結(jié)壓力方向進行測量；利用霍爾效應測量系統(tǒng)(HMS- 5500，Ekopia)，通過范德堡法測定材料在室溫下的載流子濃度和遷移率；用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，VERTEX 70，Bruker，德國)對材料進行分析，得到價帶和導電帶之間的帶隙；將燒結(jié)樣品進行拋光處理，并在靠近中心的部位，用型號為HV-10008的維氏硬度計進行硬度(HV)測定，負載為25 g，時間為15 s，每個試樣取5個點，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)

圖1所示為不同球磨時間下制備的Bi1?xBaPbCuSeO(=0, 0.06)半導體陶瓷的XRD譜。通過精修XRD數(shù)據(jù)計算得到表1中的晶格常數(shù)。由圖可見，球磨5 h的Bi1?xBaPbCuSeO(=0, 0.06)，衍射峰與BiCuSeO標準卡片(JCPD No.45-0296)一致，沒有檢測到其它相。但隨球磨時間延長，Bi0.94Ba0.06Pb0.06CuSeO中檢測到少量CuSe相。從表1看出，與未摻雜的BCSO相比，Ba/Pb摻雜后，晶格常數(shù)和略有增加，晶格發(fā)生膨脹，但隨球磨時間延長而減小。根據(jù)VEGARD定律，Ba/Pb摻雜導致BCSO的晶格膨脹是由于Ba2+和Pb2+的半徑(分別為0.134和0.129 nm)比Bi3+的半徑(0.096 nm)大所致。因為球磨過程中劇烈的塑性變形而產(chǎn)生晶格畸變，所以晶格常數(shù)隨球磨時間延長而減小。此外，隨球磨時間延長，衍射峰變寬，表明晶粒尺寸逐漸減小。

圖1 不同球磨時間下的Bi1?xBaxPbxCuSeO陶瓷的XRD譜

表1 Ba/Pb摻雜與球磨時間對BCSO晶格常數(shù)的影響

圖2所示為不同球磨時間下的Bi1?xBaPbCuSeO陶瓷的斷面FESEM形貌，圖3所示為利用Nano Measurer軟件得到的平均晶粒尺寸和小于500 nm的晶粒所占比例。從圖2看出，所有BCSO材料均由板條狀的晶粒堆疊而成。從圖3可知，球磨時間為5 h時，未摻雜的BCSO平均晶粒尺寸為1 450 nm，摻雜Ba/Pb的BCSO平均晶粒尺寸減小到1 368 nm。隨球磨時間從5h延長到8 h，Ba和Pb摻雜量均為0.06的BCSO平均晶粒尺寸從1 368 nm顯著減小到945 nm，球磨20 h后降為356 nm。此外，球磨時間從5 h延長至8 h，尺寸小于500 nm的晶粒所占比例從12%急劇增加到24%，球磨20 h后增加至75%。隨球磨時間延長，晶粒尺寸一開始顯著減小，然后減小的幅度變小，逐漸達到穩(wěn)定[28?29]。

2.2 電性能

表2所列為BCSO陶瓷材料的相對密度()、載流子濃度()、遷移率()等相關(guān)參數(shù)，通過表2可見所有材料的相對密度都超過97%。

圖4(a)所示為Ba/Pb摻雜與球磨時間對BCSO陶瓷電導率的影響。從圖中可見，未摻雜的BCSO的室溫電導率僅為8 S/cm，隨溫度升高而增大，表現(xiàn)出半導體傳輸行為；摻雜Ba/Pb后，材料的室溫電導率急劇增大到326 S/cm，但隨溫度升高而減小，表現(xiàn)出金屬傳輸行為。Bi0.94Ba0.06Pb0.06CuSeO的室溫電導率明顯高于SrTiO3和CaCoO3的電導率(室溫下分別約為50 和166 S/cm)[30?31]，源于其較高的載流子濃度。從公式=(式中：為電導率；為載流子電荷；是載流子濃度；是遷移率)可知[4]，材料的電導率隨載流子濃度和遷移率增加而增大。從表2看出，球磨5 h下BCSO的載流子濃度從未摻雜的1.21×1019/cm3顯著增加到摻雜后的78.65×1019/cm3。與LaFeAsO超導體類似[32]，Bi1?2xBaPbCuSeO(=0, 0.06)可能是通過Ba2+/Pb2+(作為BCSO中電子受主)部分替代Bi3+，使載流子從(Bi2O2)2+儲存層進入到(Cu2Se2)2?導電層，導致載流子增加。該過程可用下式表示：

(1)

(a), (b)=0 and 0.06, respectively,=5 h; (c), (d), (e), (f)=0.06,=8 ,12,16 and 20 h, respectively

表2 Ba/Pb摻雜與球磨時間對BCSO部分參數(shù)的影響

注：*是載流子有效質(zhì)量，即空穴有效質(zhì)量；0為電子質(zhì)量

為了從能帶理論的角度探討載流子濃度增加的原因，先通過FT-IR光譜儀得到紅外光譜，用下式計算吸收系數(shù)：

式中：為吸收系數(shù)；為透射率；為樣品厚度。吸收系數(shù)與帶隙的關(guān)系用下式表達[33]：

圖3 Bi1?xBaxPbxCuSeO金屬陶瓷平均晶粒尺寸和<500 nm晶粒所占比例

(Samples 0 and 1 stand for=5 h,=0 and 0.06, respectively; sample 2, 3, 4 and 5 stands for=0.06,=8, 12, 16 and 20 h, respectively)

圖4 Bi1?xBaxPbxCuSeO陶瓷的電導率σ和(αhv)2–hv曲線

(a) Electrical conductivity () at different temperature; (b) ()2vs

本研究通過延長球磨時間來細化晶粒，引入納米結(jié)構(gòu)，從而降低材料的熱導率并提高材料硬度。從圖4(a)看出，當球磨時間從5 h增加到8 h時，Bi0.88Ba0.06Pb0.06CuSeO的室溫電導率從326 S/cm顯著增加到386 S/cm，當球磨時間進一步增加到16 h時，室溫電導率達到441 S/cm。從表2可知，隨球磨時間延長，Bi0.88Ba0.06Pb0.06CuSeO載流子濃度增加，所以電導率增大(見表2)。但從圖4(b)看出隨球磨時間延長，Bi0.88Ba0.06-Pb0.06CuSeO的帶隙增大，而帶隙增大會導致載流子濃度減小，與實驗結(jié)果相反，這說明載流子濃度增大并不是由于帶隙變化造成的，這種現(xiàn)象在Bi2Te3體系中也可以觀察到[34]。由于球磨過程中產(chǎn)生強烈的塑性變形，隨球磨時間延長，BiCuSeO中作為電子接收者的Cu空位濃度增大，因此載流子濃度增加應該是由于Cu空位增加所致。另外，從表2看出，隨球磨時間延長，空穴遷移率減小，當球磨時間從5 h增加到20 h時，空穴遷移率從2.05/(cm2·V·s)減小到0.98 (cm2·V·s)。通常，整個材料的有效空穴遷移率的倒數(shù)用下式表 示[35]：

式中：為空隙遷移率；為單個晶粒內(nèi)的電荷載流子遷移率；m為載流子有效質(zhì)量；φ為晶界處的勢壘；為晶粒的平均尺寸。從圖2和3可看出，隨球磨時間延長，晶粒細化，即減小，而載流子濃度增加會導致載流子之間的相互作用增強，導致減小，因此兩者的共同作用使得空隙遷移率減小，根據(jù)公式=可知材料的電導率減小。

圖5(a)所示為BCSO陶瓷材料的塞貝克系數(shù)(S)隨溫度的變化，可見未摻雜的BiCuSeO在整個溫度區(qū)間內(nèi)都具有較大的塞貝克系數(shù)，室溫附近的為381 μV/K，當溫度升到873 K時仍然達到330 μV/K，這是由于其獨特的超晶格結(jié)構(gòu)以及二維限域效應所致。而摻雜樣品的在整個溫度區(qū)間內(nèi)都低于未摻雜樣品，室溫下尤其明顯，未摻雜的BiCuSeO的為381 μV/K，而Bi0.88Ba0.06Pb0.06CuSeO(=5 h)的為116 μV/K。對于簡并半導體，可用Pisarenko關(guān)系近似表達為[2]：

式中：為塞貝克系數(shù)；k為玻爾茲曼常數(shù)；為絕對溫度；為載流子電荷；為普朗克常量；m為載流子有效質(zhì)量；為載流子濃度。從式(5)可知塞貝克系數(shù)與載流子濃度成反比，摻雜后的BCSO陶瓷載流子濃度顯著增加，所以塞貝克系數(shù)降低。

從圖5(a)可知，隨球磨時間延長，下降，特別是室溫下的，隨球磨時間從5 h延長到8 h，從116 μV/K降為96 μV/K，繼續(xù)延長至16 h時，進一步減小到76 μV/K。這是因為載流子濃度和有效質(zhì)量m減小所致(見表2)。球磨時間延長，Cu空位顯著增加，而Cu在BiCuSeO中表現(xiàn)+1價氧化態(tài)[36]，因此，增加的Cu空位可提供空穴，導致載流子濃度增加，球磨過程中強烈的塑性變形導致m減小[37]，最終這些因素共同導致減小。

圖5 (b)所示為BCSO的功率因子(PF)隨溫度的變化?？梢钥闯?，在整個溫度區(qū)間內(nèi)，所有摻雜樣品的功率因子都高于未摻雜樣品，這是由于摻雜樣品電導率增大所致。在873 K下，Bi0.88Ba0.06Pb0.06CuSeO(=16 h)得到最大功率因子0.76 mW/(m·K2)，是未摻雜樣品功率因子(0.28 mW/(m?K2))的2.71倍。

2.3 熱性能

圖6(a)和(b)所示分別為BCSO材料在不同溫度下的總熱導率()和晶格熱導率(L)，兩者之差為電子熱導率E。由圖6(a)發(fā)現(xiàn)，Ba/Pb摻雜的BCSO，較大。根據(jù)Wiedemann-Franz定律[38]：E(為洛倫茲常數(shù)；為電導率；為溫度)，電子熱導率E隨材料的電導率增加而增大，Ba/Pb摻雜后的BCSO的電導率顯著增加，所以材料的熱導率變大。

圖5 Bi1?xBaxPbxCuSeO陶瓷在不同溫度下的塞貝克系數(shù)(S)和功率因子(PF)

圖6 Bi1?xBaxPbxCuSeO陶瓷在不同溫度下的總熱導率κ和晶格熱導率κL

從圖6還看出，隨球磨時間延長，呈下降趨勢，這主要與晶格熱導率L的變化有關(guān)。L可由下式 表達：

式中：，，和分別是比熱、聲速、聲子平均自由程和聲子弛豫時間。由圖(2)、(3)可知，隨球磨時間延長，由于晶粒尺寸變小，聲子散射增強，所以聲子弛豫時間的平均自由程減小，導致晶格熱導率降低。

圖7所示為所有BCSO材料的熱電優(yōu)值ZT隨溫度的變化以及整個測試溫度區(qū)間內(nèi)的ZT平均值。從圖7(a)看出，所有樣品的ZT值都隨溫度升高而增大。未摻雜的BCSO的ZT值很低，在873 K下僅為0.54；摻雜樣品的ZT明顯大于未摻雜樣品，并隨測試溫度升高，ZT值提高幅度增大。另外，隨球磨時間從5 h延長至16 h，摻雜的BCSO在873 K下的ZT值從1.01增加到1.18。球磨16 h制備的Ba/Pb摻雜樣品，在873 K下的ZT值(1.18)大約是未摻雜樣品ZT值(0.54)的2.19倍。從圖7(b)看出，所有摻雜的BCSO在整個溫度區(qū)間的平均ZT值均高于0.73，明顯高于未摻雜的BCSO，表明摻雜后材料的熱電性能更穩(wěn)定。

圖7 Bi1?xBaxPbxCuSeO陶瓷的ZT值

(a) ZT value at different temperatures; (b) Average ZT value in the experimental temperature range

(sample 0 and samples1standfor=5 h,=0 and 0.06, respectively; sample 2-5 stand for=0.06,=8,12,16 and 20 h, respectively)

2.4 硬度

圖8所示為BCSO材料的維氏硬度。可以看出，未摻雜的BCSO硬度(HV)為201 ，所有摻雜樣品的硬度均高于未摻雜樣品的，這是由于Ba/Pb摻雜導致晶格畸變，使材料的硬度提高；同時，硬度也隨球磨時間延長而增加，這是因為晶粒變細而產(chǎn)生的細晶強化所造成的[39]。球磨20 h的Bi0.88Ba0.06Pb0.06CuSeO硬度達到277，是未摻雜的BCSO硬度的1.38倍。

圖8 Bi1?xBaxPbxCuSeO陶瓷的維氏硬度

3 結(jié)論

1) 采用放電等離子燒結(jié)法制備Ba/Pb(=0, 0.06)的p型多晶BiCuSeO陶瓷熱電材料，通過Ba/Pb雙摻雜和機械球磨細化晶粒的協(xié)同調(diào)整，可有效提高BCSO材料的熱電性能。Ba/Pb雙摻雜可增加載流子濃度，提高材料的電導率和功率因子；而延長球磨時間可細化晶粒，顯著降低材料的熱導率。Bi0.88Ba0.06-Pb0.06CuSeO材料在873 K下得到最大功率因子和最大ZT值，分別為0.76 mW/(m?K2)和1.18，是未摻雜BiCuSeO 樣品的2.71和2.19倍。

2) Ba/Pb摻雜可提高BCSO的硬度，而且球磨時間越長，材料的硬度越大。球磨20 h制備的Bi0.88-Ba0.06Pb0.06CuSeO硬度最大，HV達到277，是未摻雜材料的1.38倍。

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Effect of synergistic adjustment of Ba-Pb doping and grain refinement on thermoelectric property of BiCuSeO semiconductor ceramics

SU Yisi1, 2, FENG Bo1, 2, HU Xiaoming1, 2, LIU Peihai1, 2, LI Guangqiang1, 2, FAN Xi’an1, 2

(1. The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China; 2. National-Provincial Joint Engineering Research Center of High Temperature Materials and Lining Technology, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

The bulk Bi1?2xBaPbCuSeO (=0, 0.06) oxide semiconductor ceramics doping Ba/Pb in BiCuSeO were prepared by mechanical alloying (MA) and spark plasma sintering (SPS). The effects of Ba/Pb doping and ball milling (BM) time on the microstructure, thermoelectric properties, and hardness were investigated systematically. The results show that partial substitution of Bi in BiCuSeO with a small amount of Ba/Pb can significantly improve the conductivity and power factor of the material, while ball milling can reduce the grain size of the material to about 350 mm, thus reducing the thermal conductivity of the material and improving its electrical conductivity. The maximum power factor of Bi0.88Ba0.06Pb0.06CuSeO ceramics prepared by ball milling for 16 h is 0.76 mW/(m?K2) at 873 K, and the maximum ZT value is 1.18, which is 2.71 times and 2.19 times higher than that of undoped BiCuSeO ceramics, respectively.

BiCuSeO; Ba/Pb doping; nanostructure engineering; thermoelectric

TG15

A

1673-0224(2019)03-239-09

國家自然科學基金資助項目(51674181，11074195)；湖北省教育廳重點項目(D2015103)

2018?12?06；

2018?01?19

樊希安，教授。電話：13628661586；E-mail: groupfxa@163.com

(編輯 湯金芝)