Ca2+,Mg2+,Na+及pH值抑制聚酯混合漿液水溶性機理

呂 歡，武海良，開吳珍，沈艷琴，楊雯靜

(1.西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048;2.紡織工業(yè)科學(xué)技術(shù)發(fā)展中心，北京 100020)

0 引 言

滌綸纖維的結(jié)晶度、取向度高,缺少親水性基團,疏水性強,致使滌綸短纖紗線漿紗困難。為了解決滌綸紗線的漿紗問題,開發(fā)了聚酯漿料。國際上對水溶性聚酯漿料的研究始于20世紀(jì)60年代,早期的聚酯漿料是利用對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、水溶性單體(如5-磺酸鈉1,3-間苯二甲酸二甲酯)、一縮二乙二醇和聚乙二醇通過酯化-酯交換-縮聚反應(yīng)制得[1-3]。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:

從化學(xué)結(jié)構(gòu)式可以看出,聚酯漿料與滌綸纖維有著相似的分子結(jié)構(gòu)(苯環(huán)、酯基、脂肪羥基等),因此聚酯漿料對滌綸纖維的黏附性很好[4-5]。但早期工藝生產(chǎn)的聚酯漿料水溶性差,易產(chǎn)生漿紗疵點,不能用于上漿。最初,為了提高聚酯漿料的水溶性,在制備過程中逐漸增大聚乙二醇的用量,但是由于聚乙二醇具有較強的親水性使得聚酯漿料吸濕再黏性大,不適于用作漿紗[6]?，F(xiàn)在用作紡織漿料的水溶性聚酯是在親水性單體聚乙二醇和對苯二甲酸二甲酯的基礎(chǔ)上繼續(xù)引入水溶性磺酸鹽和可以改變分子鏈規(guī)整度的某些單體(如間苯二甲酸)縮聚而成。磺酸基團的引入增大了聚合物空間位阻,降低了結(jié)晶度,有利于水分子進入其中；同時，水溶性磺酸基團的親水性有利于聚酯與氫氧根離子的結(jié)合,能有效地增強聚酯漿料的水溶性。水溶性聚酯漿料的出現(xiàn),顯著改善了滌綸短纖混紡紗線的漿絲及漿紗質(zhì)量[7]。由于聚酯漿料在滌綸短纖紗上漿中的重要作用,聚酯漿料的研究引起了廣泛重視[8-9]。

由于單一漿料無法滿足漿紗要求,因此，漿料配伍使用是漿紗生產(chǎn)中普遍采用的形式[10-11]。對滌綸短纖紗上漿時,通常會共同使用水溶性聚酯漿料與PVA、變性淀粉[12]。但是，聚酯漿料在與PVA、變性淀粉漿料配伍使用時,漿液中經(jīng)常出現(xiàn)不溶物,漿紗時造成漿斑,嚴(yán)重影響漿紗質(zhì)量[13-15]。因此,研究聚酯漿料與PVA、變性淀粉配伍使用時漿液的溶解性問題,對于更好地使用聚酯漿料，提高滌綸紗線漿紗質(zhì)量有著較好的實際意義。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料 聚酯A(山東某聚酯公司),聚酯B(濟南某聚酯公司),聚酯C(湖北某聚酯公司),氧化淀粉(湖北某化工有限公司),酸化淀粉(德州某淀粉有限公司),醋酸酯淀粉(湖北某科技有限公司),醚化淀粉(廊坊某纖維素有限公司),PVA1799(蘭州維尼綸廠),SPR(荷蘭AVEBE漿料公司),NaCl、CaCl2、MgCl2(天津市塘沽化學(xué)試劑廠)。

1.1.2 儀器 Nicolet5700型紅外光譜儀(美國尼高力公司)，X-MAX50型能譜儀(英國牛津儀器公司)等。

1.2 方法

1.2.1 水溶性測定 按規(guī)定含固量參照文獻[15]，在95 ℃下調(diào)制成漿液,將制備的漿液用規(guī)格為100目的過濾網(wǎng)過濾,觀察是否有不溶物[16-17]。

1.2.2 紅外光譜分析 將聚酯漿料采用KBr壓片法制備試樣,用傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品的官能團[18]。

1.2.3 能譜分析 參照文獻[19]的測試方法,采用X-MAX50型能譜儀對聚酯表面區(qū)域的元素進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酯漿料水溶性及結(jié)構(gòu)分析

將3種聚酯漿料樣品分別用地下水制成含固量1%的100 mL聚酯漿液,過濾后均未發(fā)現(xiàn)不溶物,如圖1所示,3種樣品均為水溶性聚酯漿料。

圖 1 單一聚酯漿液Fig1.Single polyester size

將3種聚酯樣品在Nicolet5700型紅外光譜儀上進行測試,聚酯A、聚酯B、聚酯C漿料的紅外光譜圖如圖2所示。

圖 2 聚酯樣品紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of polyester size samples

2.2 聚酯混合漿液水溶性

2.2.1 聚酯漿料與PVA混合 用自來水和地下水將3種聚酯漿料分別與PVA以質(zhì)量比為1∶9，2∶8，3∶7，4∶6，5∶5的配比制成含固量為10%的100 mL混合漿液,漿液中無不溶物,聚酯漿料與PVA配伍使用時在自來水和地下水中都可以溶解。

2.2.2 聚酯漿料與變性淀粉混合 用自來水和地下水將3種聚酯漿料分別與氧化淀粉、酸化淀粉、醋酸酯淀粉、醚化淀粉以質(zhì)量比為1∶9,2∶8,3∶7,4∶6,5∶5的配比制成含固量為10%的100 mL混合漿液,漿液中無不溶物,聚酯漿料與變性淀粉混合使用時在自來水和地下水中都可以溶解。

2.2.3 PVA/聚酯漿料/變性淀粉混合 用自來水和地下水將PVA、聚酯漿料、變性淀粉(氧化淀粉)以質(zhì)量比為4∶1∶5的配比調(diào)制成含固量為10%的100 mL混合漿液。用自來水制備的漿液中無不溶物。用地下水制備的漿液中聚酯A混合漿液無不溶物,聚酯B、聚酯C混合漿液出現(xiàn)了不等量不溶物,如圖3(a),(b),(c)所示。

2.3 混合漿液中聚酯漿料水溶性的影響因素

2.3.1 磺酸基含量、水質(zhì)的影響 采用X-MAX50型能譜儀對3種聚酯樣品表面區(qū)域的元素進行分析。結(jié)果表明,聚酯樣品中S元素含量在聚酯A中為1.96%,聚酯B為1.58%,聚酯C為1.82%。S元素的含量代表磺酸基團的含量,故3種聚酯漿料中磺酸基團含量從大到小依次為聚酯A、聚酯C、聚酯B。

(a) 聚酯A (b) 聚酯B (c) 聚酯C圖 3 聚酯混合漿液溶解情況Fig.3 Dissolution of polyester blended size

樣品中聚酯A漿料的磺酸基團含量相對較高,混合漿料水溶性較好。故聚酯漿料的水溶性取決于聚酯分子鏈上—SO3Na基團的含量,磺酸基團含量越多聚酯漿料的水溶性越好。

圖 4 Ca2+、Mg2+對聚酯漿料A水溶性基團吸附作用Fig.4 Adsorption of water-soluble groups on polyester size A by Ca2+ and Mg2+

Ca2+、Mg2+會吸附在聚酯A分子鏈水溶性基團上,影響—SO3Na基團的解離。若—SO3Na基團含量高,聚酯分子鏈上依然存有可以電離的水溶性基團,保證聚酯漿料具有良好的水溶性。聚酯A分子鏈上—SO3Na基團含量高,所以即使在地下水中,聚酯A混合漿液中也無不溶物。

2.3.2 電解質(zhì)的影響 將PVA、聚酯A、變性淀粉(氧化淀粉)以質(zhì)量比為4∶1∶5的配比在自來水中制備成含固量為10%的100mL混合漿液,在調(diào)漿時加入質(zhì)量濃度為0.001 g/mL,0.005 g/mL的NaCl、MgCl2、CaCl2,漿液中明顯出現(xiàn)不溶物，如圖5(a)，(b)，(c)，(d)，(e)，(f)所示。

由圖5可以看出,即使水溶性較好的聚酯漿料A在電解質(zhì)存在的情況下溶解性也會變差,且電解質(zhì)濃度較大時混合漿液溶解性較差。溶解性變差是由于電解質(zhì)會抑制磺酸基團的電離,致使—SO3Na基團的電離程度降低,導(dǎo)致聚酯混合漿料的水溶性降低。

在氣候干燥的地方,很多紡織廠為了保證漿紗的吸濕性,習(xí)慣于在漿液中加入NaCl,以改善漿紗的回潮率。此實驗結(jié)果表明,在含有聚酯漿料的復(fù)合漿料配方中,最好不要使用NaCl來改善漿紗的吸濕性。

2.3.3 配伍漿料pH值的影響 采用pH=8的變性淀粉SPR和pH=10的醚化淀粉,按照PVA、聚酯A、變性淀粉質(zhì)量比為4∶1∶5的配比用地下水調(diào)制成含固量為10%的100 mL混合漿液,漿液中出現(xiàn)不溶物，見圖6(a)，(b)。水溶性聚酯漿料在堿性環(huán)境中溶解性降低,原因是水溶性—SO3Na基團在堿性環(huán)境中不易發(fā)生電離,導(dǎo)致聚酯漿料在堿性條件下溶解性變差。

(a) 0.001 g/mL (b) 0.005 g/mL (c) 0.001 g/mL NaCl NaCl MgCl2

(d) 0.005 g/mL (e) 0.001 g/mL (f) 0.005 g/mL MgCl2 CaCl2 CaCl2圖 5 電解質(zhì)對聚酯漿料A水溶性的影響Fig.5 Effect of electrolyte on water solubility of polyester size

(a) pH=8 (b) pH=10圖 6 漿料pH值對聚酯混合漿液水溶性的影響Fig.6 Effect of size pH on water solubility of polyester blended size

2.3.4 聚酯含量的影響 將聚酯漿料B、PVA和變性淀粉(氧化淀粉)分別以質(zhì)量比為1∶4∶5,3∶3∶4,5∶2∶3的配比調(diào)制成含固量為10%的100 mL混合漿液。隨著混合漿液中聚酯漿料含量的提高,混合漿液中不溶物大幅下降,如圖7(a),(b)所示。當(dāng)聚酯含量超過混合漿料干重50%后,聚酯B混合漿液無不溶物。原因是當(dāng)聚酯濃度升高時,水中有限的金屬陽離子被聚酯親水基團—SO3Na全部吸附,剩余的親水基團—SO3Na仍然可以電離,以此保證了聚酯漿料的水溶性。因此,提高聚酯漿料濃度可以改善聚酯漿料的水溶性。

(a) 質(zhì)量比為1∶4∶5 (b) 質(zhì)量比為3∶3∶4圖 7 聚酯漿料用量不同時的溶解情況Fig.7 Dissolution of polyester size with different content

3 結(jié) 論

(1) 水溶性聚酯漿料在與PVA或變性淀粉配伍時,水溶性好;在使用地下水調(diào)制聚酯漿料、PVA和變性淀粉混合漿液時,會出現(xiàn)不溶物。

(2) 在調(diào)制聚酯漿料、PVA、變性淀粉混合漿液時,影響漿液水溶性的因素有:聚酯分子鏈上磺酸基團的含量、水質(zhì)、電解質(zhì)、漿料pH值、聚酯含量。聚酯分子結(jié)構(gòu)上磺酸鈉基團的含量越多，其水溶性越好;調(diào)漿用水中電解質(zhì)含量越多,聚酯漿料水溶性越差。

(3) 堿性環(huán)境會抑制聚酯漿料的溶解。聚酯含量高時比聚酯含量低時混合漿液的溶解性好。在配制含有聚酯漿料的混合漿液時,要使用軟化水,不要使用富含NaCl、CaCl2、MgCl2等電解質(zhì)的地下水。