石油中不同環(huán)數(shù)芳烴化合物的精細(xì)分離和制備

劉 雪，李美俊,，唐友軍，何大祥,，KONAN N’Guessan Francois De Sales，師生寶，朱 雷

(1.長江大學(xué) 油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點實驗室，武漢 430100；2.長江大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院, 武漢 430100；3.中國石油大學(xué)(北京)油氣資源與勘探國家重點實驗室，北京 102249；4.中國石油大學(xué)(北京) 地球科學(xué)學(xué)院，北京 102249)

多環(huán)芳烴化合物含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，比飽和烴具有更加穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，在高過成熟原油和有機(jī)質(zhì)、輕質(zhì)油、凝析油等可能遭受過次生改造的原油中都能穩(wěn)定分布[1]，因而在油氣地球化學(xué)研究中具有重要的作用。由于構(gòu)成多環(huán)芳烴的苯環(huán)個數(shù)、取代基的個數(shù)和位置的不同，造成數(shù)目眾多的多環(huán)芳烴系列化合物共存，這對后續(xù)分子組成、同位素等信息的獲取造成了明顯的困難。前人研究表明，芳烴化合物能夠提供重要的地球化學(xué)指標(biāo)[2]，但相對于飽和烴類分子標(biāo)志物，多環(huán)芳烴化合物的同位素組成研究還不多，特別是單個化合物的穩(wěn)定碳同位素組成相關(guān)的研究成果還很少[3-4]。前人研究成果顯示，不同環(huán)數(shù)多環(huán)芳烴化合物的穩(wěn)定碳同位素值存在明顯差別，甚至很多烷基取代位置異構(gòu)體的碳同位素值也不同，這些差異性可能蘊藏了關(guān)于其母質(zhì)來源和沉積環(huán)境等重要信息[3, 5-6]。例如，芳烴單體烴碳同位素組成在熱演化，油氣運移，油源對比[7-9]等方面能起到特殊的指示作用[10-15]，因此對芳香烴單個化合物碳同位素進(jìn)行系統(tǒng)分析，對進(jìn)一步探索該類化合物的地球化學(xué)意義，及推廣其在石油勘探中的應(yīng)用具有重要的作用[16]。

多環(huán)芳烴化合物單體烴碳同位素組成研究的最大難題是，在常規(guī)的氣相色譜分析中化合物峰共溢出和相互干擾嚴(yán)重，這就給單體烴碳同位素組成的測定帶來了很大的困難。為了解決這個問題，很多學(xué)者在分離前處理技術(shù)上對色譜柱填充物的種類和方法、分離試劑的極性和用量上做過一些探索性實驗[17-20]。理論上中性氧化鋁對芳烴組分具有吸附作用，在極性較弱的洗脫試劑中加入適量極性較強(qiáng)的試劑時會克服氧化鋁與芳烴化合物之間的吸附作用力，從而將不同環(huán)數(shù)的多環(huán)芳烴洗脫出來[21-23]。但這種方法在不同極性試劑的種類和配比上并沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，我們無法確定使用什么樣的配比最適合自己的樣品，也給芳烴單體烴碳同位素的研究帶來了一定的難度。為了克服色譜同位素質(zhì)譜儀(GC-C-IRMS)在檢測中遇到的本底大，化合物容易共溢出，未分辨復(fù)雜混合物(UCM鼓包)等問題，需要找到一種能夠精細(xì)分離不同環(huán)數(shù)多環(huán)芳烴的前處理實驗方法，這樣不僅會大大提高單體烴碳同位素值檢測的精確性，同時也會降低化合物同分異構(gòu)體識別的難度[24-25]。本文對不同環(huán)數(shù)芳烴分離方法所使用的試劑進(jìn)行不同極性的配比，期望通過不同環(huán)數(shù)芳烴化合物亞組分的制備獲取，為芳烴化合物單體碳同位素組成的分析提供一種更加實用和有效的方法。

1 樣品與試劑

1.1 樣品

選取中西非裂谷系尼日爾Termit盆地白堊系Yogou組3個不同深度的原油樣品進(jìn)行實驗，原油樣品分別來自Sokor SD-1井(深度為3 218.2～3 221.0 m)、Sokor SD-1井(深度為3 245.6～3 255.1 m)和Achigore Deep-1井(深度為3 167.9～3 173.7 m)，均為黏稠、能流動的黑色重質(zhì)油。Termit盆地的基本石油地質(zhì)概況和油氣成藏特征已有大量文獻(xiàn)報道，油源對比結(jié)果表明，Termit盆地大部分原油來自白堊系Yogou組海相泥頁巖烴源巖[26-29]。

1.2 試劑與材料

石油醚(分析純)，二氯甲烷(分析純)，柱色譜所用的硅膠(選取0.149～0.074 mm的層析硅膠，用氯仿抽提至不發(fā)熒光，烘干后在140～150 ℃電熱干燥箱中活化8 h，在干燥器中冷卻后裝入磨口瓶中備用，使用前再活化4 h)和氧化鋁(選取0.149～0.074 mm的中性層析氧化鋁，在400～450 ℃馬弗爐中烘烤4 h，取出稍冷，移入干燥器中冷卻后裝入磨口瓶中，置于干燥器中保存?zhèn)溆?，脫脂棉(用氯仿抽提72 h)，層析柱(內(nèi)徑9～10 mm，長度12 cm)，若干小燒杯和注射器。

2 實驗流程

2.1 樣品去瀝青質(zhì)

稱取60 mg左右的原油樣品放入小燒杯中，加入約10 mL的石油醚，使用超聲波震蕩儀震蕩2 min之后，再用塞有脫脂棉的漏斗過濾掉瀝青質(zhì)，將去掉瀝青質(zhì)組分的原油樣品在通風(fēng)櫥中讓溶劑自然揮發(fā)，待分離。

2.2 “一步法”分離步驟

在層析柱底部填塞適量脫脂棉，先加入2 g層析硅膠，再加入2 g中性氧化鋁，輕輕敲擊層析柱使固定相填充均勻，立即加入適量的石油醚潤濕層析柱。當(dāng)石油醚液面接近中性氧化鋁固定相頂部界面時，將樣品滴入層析柱中。在樣品液面接近固定相頂部界面時，使用30 mL的石油醚沖洗飽和烴之后，配制石油醚/二氯甲烷(體積比，下同)為99/1、95/5、9/1、1/2的混合溶劑各6 mL進(jìn)行洗脫，目的是按照芳烴不同環(huán)數(shù)將單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)化合物分離開。最后采用二氯甲烷/甲醇(9/1)的混合溶劑10 mL收集非烴餾分。

2.3 “兩步法”分離步驟

(1)第一步：在層析柱底部填塞適量脫脂棉，先加入2 g層析硅膠，再加入2 g中性氧化鋁，輕輕敲擊層析柱使固定相填充均勻，立即加入適量的石油醚潤濕層析柱。當(dāng)石油醚液面接近中性氧化鋁固定相頂部界面時，將樣品滴入層析柱中。在樣品液面接近固定相頂部界面時，使用30 mL的石油醚沖洗飽和烴，20 mL的石油醚/二氯甲烷(1/2)的混合溶劑沖洗芳烴，10 mL的二氯甲烷/甲醇(9/1)的混合溶劑沖洗非烴餾分。分離好的各組分在通風(fēng)櫥內(nèi)自然風(fēng)干，芳烴組分待下一步分離。

(2)第二步：在干凈的層析柱中填充3.5 g的氧化鋁，立即用適量的石油醚潤濕層析柱，將上一步中濃縮的芳烴組分滴入層析柱中進(jìn)行二次分離，目的是將芳烴組分分成單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)等各部分。配制石油醚/二氯甲烷體積比為99/1、95/5、9/1、8/2、0/100的梯度溶劑去進(jìn)行洗脫。

如圖1所示，原油經(jīng)過一次層析柱的分離實驗稱為“一步法”，經(jīng)過兩次稱為“兩步法”。本文采用了“一步法”和“兩步法”兩種分離方法進(jìn)行對比實驗，在經(jīng)過GC-MS檢測分析比較后，總結(jié)出了適合分離不同環(huán)數(shù)芳烴化合物較為有效的方法。

2.4 色譜—質(zhì)譜(GC-MS)分析條件

采用GC-MS聯(lián)用儀對芳烴化合物檢測，儀器型號為Agilent 6890 GC-5975i MS，配置了彈性石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)進(jìn)行化合物的分離，載氣為He，采用恒流模式(載氣流量1 mL/min)；色譜爐溫的起始溫度為80 ℃(保持1 min)，然后以5 ℃/min升至310 ℃，恒溫18 min。質(zhì)譜采用EI電離模式(70 eV)，離子溫度為230 ℃，質(zhì)量掃描范圍m/z50～600。

3 實驗結(jié)果與討論

將上述步驟分離出來的芳烴化合物亞組分系列進(jìn)行GC-MS檢測分析，分別采用烷基苯特征離子m/z91，92，105，106，119和萘系物的特征離子m/z128，142，156，170，184以及菲系物特征離子m/z178，192，206，220，234進(jìn)行識別[30-31]。

3.1 “一步法”檢測結(jié)果

“一步法”是在傳統(tǒng)族組分分離的基礎(chǔ)之上，將芳烴餾分的洗脫溶劑通常為石油醚/二氯甲烷(1/2)嘗試替換為梯度溶劑，從而實現(xiàn)過一次層析柱就將芳烴不同環(huán)數(shù)的化合物分離開，經(jīng)過GC-MS的檢測，結(jié)果見表1。其中石油醚/二氯甲烷(99/1)檢測到了出峰非常不明顯的少量烷基苯化合物，但根據(jù)總離子流圖很難辨認(rèn)出來。石油醚/二氯甲烷(95/5)和(9/1)的溶劑沖洗下來的餾分中都沒有檢測到萘，說明萘可能在分離過程中由于含量過低揮發(fā)消失了。但都檢測到了多甲基萘系物，說明石油醚/二氯甲烷(95/5)的溶劑并不能將雙環(huán)芳烴沖洗干凈，而石油醚/二氯甲烷(9/1)的溶劑沖洗下來的濃度是前者的10倍，說明適量增加洗脫劑的極性可以有效地分離出目標(biāo)化合物。石油醚/二氯甲烷(1/2)可以將菲類化合物洗脫出來，但也包含了部分的三甲基萘和四甲基萘化合物，由圖2可以清楚地觀察到在保留時間大約為17～22 min之間出峰的化合物被分配到了兩種不同配比的試劑中，說明此種分離方法不可以達(dá)到按照不同環(huán)數(shù)分開的分離效果。

表1 Termit盆地原油樣品中芳烴化合物亞組分“一步法”檢測結(jié)果Table 1 Results of “one-step” separation for aromatic sub-fractions in crude oil samples from Termit Basin

圖1 “一步法”和“兩步法”層析柱分離實驗的分離流程Fig.1 Separating procedures of “one-step” and “two-step” methods

在柱層析實驗中由于上層填充的氧化鋁大多被吸附性較強(qiáng)的非烴化合物所占據(jù)，大多數(shù)的芳烴已經(jīng)隨著大量石油醚的沖洗而流動到了下面的硅膠層，硅膠對芳烴的吸附力沒有氧化鋁強(qiáng)，硅膠可以使芳烴在極性試劑的沖洗下使吸附力小的低環(huán)芳烴率先向下擴(kuò)散。根據(jù)“一步法”的檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)石油醚/二氯甲烷(9/1)沖洗下來的萘系物濃度是石油醚/二氯甲烷(95/5)的10倍，說明9/1的比例更適合分離雙環(huán)類芳烴化合物。此外，還發(fā)現(xiàn)9/1與2/1洗脫出來的雙環(huán)芳烴化合物和三環(huán)芳烴化合物分界不是很明顯，特別是四甲基萘和芴類化合物分開得不是很徹底，而單體碳同位素的測定不僅僅需要化合物基線分離，對濃度也有很高的要求，因此，有理由認(rèn)為不是僅僅使用不同極性的洗脫劑就可以分開雙環(huán)芳烴系列和三環(huán)芳烴系列。

在3個原油樣品分離結(jié)果中發(fā)現(xiàn)保留時間16.8～21.8 min是石油醚/二氯甲烷(9/1)和(1/2)兩種配比試劑出峰共溢出較多的區(qū)間，說明經(jīng)石油醚/二氯甲烷(9/1)溶劑沖洗之后還殘留了一部分的三甲基萘和四甲基萘，其中四甲基萘在兩種試劑中沖洗出來的濃度相差不大。

3.2 “兩步法”檢測結(jié)果

“兩步法”是將芳烴餾分經(jīng)過濃縮后進(jìn)行的二次分離，分離結(jié)果如表2所示，這種方法在一定程度上精確地分開了烷基苯、萘系物和菲系物(單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)芳烴)。如圖3所示，石油醚/二氯甲烷(99/1)試劑分離的第一組餾分呈現(xiàn)規(guī)則的等間距分布，經(jīng)過識別判定此類化合物為烷基苯；石油醚/二氯甲烷(9/1)試劑分離出的第三組餾分中的化合物在保留時間13～21 min出峰，經(jīng)過識別判定大部分的化合物為二甲基萘、三甲基萘和四甲基萘；石油醚/二氯甲烷(8/2)的試劑分離出的第四組餾分在保留時間16～21.8 min有少量化合物出峰，經(jīng)過識別判定為芴、甲基芴、二苯并呋喃和甲基二苯并呋喃，在保留時間22～28 min中識別出了菲、甲基菲和二甲基菲。

圖2 Termit盆地原油樣品“一步法”中使用石油醚/二氯甲烷試劑洗脫出的化合物總離子流圖 峰上的數(shù)值代表取代基的位置Fig.2 Total ion flow diagram of compounds eluted with petroleum ether/dichloromethane solvents in “one-step” process of crude oil samples from Termit Basin

表2 Termit盆地原油樣品中芳烴化合物亞組分“兩步法”檢測結(jié)果Table 2 Results of “two-step” separation for aromatic sub-fractions in crude oil samples from Termit Basin

如圖3所示，比較石油醚/二氯甲烷(9/1)試劑分離出的雙環(huán)多環(huán)芳烴系列和石油醚/二氯甲烷(8/2)的試劑分離出的三環(huán)多環(huán)芳烴系列的總離子流圖可以看出，在保留時間21～22 min之間，一些C2-二苯并呋喃化合物似乎在兩種不同極性沖洗下來的餾分中都存在，有理由認(rèn)為該種化合物同時能克服以上兩種配比試劑的極性區(qū)間。由于氧芴類化合物是由兩個苯環(huán)和一個五元環(huán)組成，此類化合物的極性比雙環(huán)系列里的萘要強(qiáng)一些，比三環(huán)系列里的菲要弱一些，所以C2-二苯并呋喃同時出現(xiàn)在了雙環(huán)組分的結(jié)尾和三環(huán)組分的開頭。

如表2所示，石油醚/二氯甲烷(95/5)和(9/1)都洗脫出了萘系物，與“一步法”結(jié)果一樣，前者洗脫的濃度很低，因此使用石油醚/二氯甲烷(9/1)溶劑洗脫雙環(huán)芳烴系列化合物并進(jìn)行單體碳同位素的測定更加可靠。如圖4所示，使用石油醚/二氯甲烷(8/2)溶劑能將菲系物，芴系列，氧芴系列和硫芴系列[32-33]分離開，而且多種單體化合物是單獨出峰，很大程度上減少了其他化合物的干擾，這樣的效果對于芳香烴中個別單體化合物碳同位素分析有著重要的意義。與“一步法”相比，“二步法”較好地分開了萘系物和菲系物，并且這兩類化合物在兩種亞組分中不存在分餾現(xiàn)象，實驗結(jié)果表明3個油樣有著相同的規(guī)律，這樣的效果對碳同位素的測定影響不大，因此，可以認(rèn)為萘系物與菲系物分離得非常清楚，此種方法在分離雙環(huán)多環(huán)芳烴系列和三環(huán)多環(huán)芳烴系列時非?？煽?。

3.3 “兩步法”分離技術(shù)的適用性

“二步法”分離技術(shù)是在得到芳烴族組分后，再進(jìn)行第二次精細(xì)分離得到不同環(huán)數(shù)的芳烴化合物亞組分。而無論是海相原油、陸相原油、高成熟凝析油還是正常原油都含有一定量的飽和烴、芳烴、非烴和瀝青質(zhì)，只是比例上存在很大的差異。在原油定量的情況下，芳烴的質(zhì)量有一個取值范圍(0～60 mg)，而6 mL的試劑足以將目標(biāo)化合物沖洗完畢[21]，因此，目標(biāo)化合物不會因為占比多而不能完全被沖洗下來。如果占比較少，甚至為0的話，也不會因為目標(biāo)化合物含量低而提前把其他的化合物沖洗出來，因為針對每一種的目標(biāo)系列化合物都采用不同的極性配比，且沖洗劑極性是由弱變強(qiáng)的，極性弱的試劑即使用量過度也不會將非目標(biāo)物質(zhì)提前沖洗下來。因此，此方法可以有效克服原油性質(zhì)的影響，如族組分的相對比例，成熟度等因素的影響。事實上，如果輕質(zhì)原油中的極性物質(zhì)含量很少，那么可能一步法也可以實現(xiàn)(因為上層的氧化鋁沒有失效)，但二步法提出了一種相對標(biāo)準(zhǔn)的流程，可以避免因樣品差異性導(dǎo)致的問題，有利于該方法的推廣。在某種程度上，沖洗劑的體積與原油的質(zhì)量成正相關(guān)。本文選取的尼日爾Termit盆地的3個樣品都檢測出相似的結(jié)果，因此，可以證明此方法的適用性。

使用“兩步法”對芳烴餾分進(jìn)行精細(xì)分離亞餾分后，如圖4所示，發(fā)現(xiàn)石油醚/二氯甲烷(8/2)分離出的餾分的UCM比芳烴總餾分的高度變低了。一般認(rèn)為在化合物的濃度相差不大時基線會保持平穩(wěn)狀態(tài)，當(dāng)保留時間靠后的化合物的濃度比靠前的濃度低出很多時，會造成基線的漂移。圖4b是使用“兩步法”把單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴分離出去后，對石油醚/二氯甲烷(8/2)分離出的餾分做GC-MS，相當(dāng)于對前面單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴部分的基線進(jìn)行了清空，因此，UCM的高度會變低，出現(xiàn)的時間也會相對延后。

圖4 盆地原油樣品芳烴總餾分與“兩步法”中使用石油醚/二氯甲烷試劑洗脫出的化合物總離子流圖Fig.4 Total aromatic fractions and total ion flow diagrams of compounds eluted with petroleum ether/dichloromethane solvent in “two-step” process of crude oil samples from Termit Basin

4 結(jié)論

(1)在“兩步法”中使用石油醚/二氯甲烷(99/1)的試劑沖洗出的第一亞餾分，經(jīng)GC-MS檢測發(fā)現(xiàn)總離子流圖呈等間距分布，識別判斷為烷基苯系列化合物，但只能根據(jù)質(zhì)量數(shù)判斷出化合物的分子式。

(2)使用石油醚/二氯甲烷(9/1)比(95/5)配比的試劑沖洗下來的雙環(huán)芳烴系物濃度大出10倍，由于GC-IR-MS分析不僅需要基線分離，對濃度也有一定的標(biāo)準(zhǔn)，所以就不同極性的洗脫劑而言，石油醚/二氯甲烷(9/1)更適合沖洗雙環(huán)多環(huán)烴系物的化合物。

(3)在“兩步法”中使用第二步分離時，石油醚/二氯甲烷(9/1)和(8/2)兩種配比試劑可以將雙環(huán)芳烴化合物和三環(huán)芳烴化合物有效分開，有效解決萘系物和菲系物同分異構(gòu)體共流出問題，達(dá)到GC-IR-MS檢測標(biāo)準(zhǔn)，獲取大部分二環(huán)和三環(huán)芳烴單體烴碳同位素組成特征。