陜北低階煙煤回轉熱解反應特性

趙 寧, 劉 東, 趙錳錳, 張智琛, 項在金

(中國石油大學(華東)化學工程學院,山東青島 266580)

陜北地區(qū)煤炭資源豐富[1],主要為長焰煤、不黏煤和弱黏煤,具有特低灰、特低硫和高發(fā)熱量的特點,是優(yōu)質(zhì)的熱解原料煤和化工用煤[2]。通過熱解技術提取低階煤中的焦油和熱解氣是實現(xiàn)陜北地區(qū)低階煤資源梯級分質(zhì)利用的有效途徑[3-5]。煤熱解是煤炭燃燒、液化、氣化和干餾的基礎反應過程[6],不同反應器類型、不同熱解條件下揭示低階煤熱解的影響規(guī)律是研究熱點[7-18]。石振晶等[7]采用固定床熱解反應器研究淮南煙煤不同條件下的熱解特性,采用柱層析和GC-MS分析,得到焦油組成及成分隨熱解溫度的變化規(guī)律。高超等[8]研究不同熱解氣氛和催化劑對粒徑為0.2～0.5 mm長焰煤熱解產(chǎn)物分布和焦油品質(zhì)的影響,表明模擬氣氛和催化劑可以有效提高輕質(zhì)焦油產(chǎn)率。石勇等[9]采用固定床反應器研究神木煙煤和樺甸油頁巖共熱解對產(chǎn)物分布和焦油品質(zhì)的影響,表明共熱解有助于提高輕質(zhì)油的含量和產(chǎn)率。Fidalgo等[10]采用固定床反應器研究熱解氣氛對南非煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響,發(fā)現(xiàn)相比在N2氣氛中,焦油產(chǎn)率和氣體產(chǎn)率在H2/CO氣氛中均有所增加。Ahmad等[11]在固定床反應器中研究不同粒徑油頁巖的熱解特性,指出隨著油頁巖粒徑的減小,頁巖油收率逐漸降低。延長石油開發(fā)的CCSI工藝,將煤熱解和氣化結合,可實現(xiàn)陜北低階煤的熱解分級利用[12]。與固定床反應器相比,回轉式反應器在熱解過程中傳熱均勻,對物料的適應性強,且可以方便調(diào)節(jié)物料在反應器內(nèi)的停留時間及混合強度。筆者以陜北低階粉煤為原料,考察在回轉爐熱解反應器中溫度、粒徑、回轉速率對低階粉煤回轉熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響,分析熱解產(chǎn)物分布的影響因素。

1 實 驗

1.1 原 料

低階粉煤取自于陜西神木紅柳林煤礦。煤樣經(jīng)破碎、篩分后選取粒徑為0.5～6 mm的煤樣進行熱解實驗。實驗前煤樣在105 ℃干燥4 h后保存于干燥器中待用。按照GB/T 212-2008測定煤樣的工業(yè)分析,采用德國Elementar元素分析儀(Various EL cube)分析煤樣的元素組成,按照GB/T 1341-2007測定干餾焦油產(chǎn)率,結果見表1。其中A為灰分;V為揮發(fā)分;FC為固定碳;下標d為干燥基;下標daf為干燥無灰基。由表1可知,煤樣具有低灰、低硫、較高揮發(fā)分的特點。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

注:①元素分析根據(jù)元素質(zhì)量平衡測定;②焦油產(chǎn)率由Gray-King分析法測定。

1.2 實驗裝置和實驗方法

1.2.1 實驗裝置

回轉熱解反應裝置如圖1所示,以合肥科晶材料有限公司研制的OTF系列回轉實驗裝置作為熱解反應系統(tǒng),其他還包括供氣系統(tǒng)、產(chǎn)物冷凝冷卻和產(chǎn)物收集系統(tǒng)等?；剞D裝置的石英反應管內(nèi)徑60 mm,管長1 200 mm,其中反應部分內(nèi)徑100 mm,長度400 mm,前后端均采用法蘭密封防止氣體泄漏并用可旋轉接頭進行連接。反應器出口纏繞加熱帶和石棉布保溫以防止焦油在此過度冷凝。

圖1 回轉熱解實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of rotary pyrolysis experimental system

1.2.2 實驗方法

熱解氣氛N2通過流量調(diào)節(jié)閥控制進入回轉熱解反應器中的流量(1 000 mL/min),氣體流量計實時顯示N2流量。實驗時,稱取120 g煤樣(粒徑為0.5～6 mm)放入回轉熱解反應爐反應管中,通入熱解氣氛N210 min后,開啟反應管旋轉系統(tǒng)(回轉速率為1～8 r/min),以10 ℃/min的升溫速率升至預設溫度(500～750 ℃,間隔為50 ℃)并保持30 min。熱解氣相依次通過兩級冷凝管和接收瓶冷凝熱解氣,未冷凝的熱解氣通入丙酮洗氣瓶中進行吸收,不可凝熱解煤氣經(jīng)濕式流量計測定后收集于集氣袋中。濕式流量計測定反應裝置出來的氣體總體積,并用氣相色譜分析氣體組成。實驗結束后,用脫脂棉擦凈反應管壁末端附著的焦油。用丙酮浸泡洗滌脫脂棉,沖洗冷凝管、接收瓶和整個裝置管線,并與丙酮洗氣瓶中的溶液混合,用旋轉蒸發(fā)儀除去大部分丙酮,隨后置于40 ℃烘箱除去剩余丙酮,稱量得到焦油質(zhì)量。熱解生成的半焦稱量、粒徑篩分、收集,保存于干燥器中待用。對熱解所得半焦進行篩分,獲得小于原粒級和0.5 mm粒徑范圍的顆粒質(zhì)量占半焦質(zhì)量的比例。每組實驗重復3次,以保證實驗數(shù)據(jù)的準確性和精度。

1.2.3 產(chǎn)物分析

利用美國Agilent 7890A 模擬蒸餾分析焦油餾程;利用美國Agilent 7890B-5977B型GC-MS氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析焦油的族組成。利用美國Agilent GC 7890A 氣相色譜儀檢測熱解氣體各組分,分析其中CO、CO2、H2、CH4及C2-C3等;根據(jù)載氣N2體積和氣相色譜儀檢測的各氣體體積分數(shù)計算出各組分的實際體積,從而計算出各氣體組分的產(chǎn)率。利用德國Elementar元素分析儀(Various EL cube)分析焦油和半焦的元素組成。

2 結果分析

2.1 熱解溫度的影響

在煤樣粒徑為1～3 mm、載氣流速為1 000 mL/min、升溫速率為10 ℃/min、回轉速率為2 r/min、保溫時間為30 min的條件下,分別考察溫度對低階粉煤熱解特性的影響。

2.1.1 熱解溫度對熱解產(chǎn)物分布的影響

熱解溫度對低階粉煤回轉熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響規(guī)律如圖2所示。由圖2可知:在500～750 ℃內(nèi),隨著熱解溫度升高,煤有機大分子受熱分解,分子結構中的弱鍵斷裂以及小分子側鏈脫落,焦油和熱解氣產(chǎn)率增加[19];在700 ℃時,焦油產(chǎn)率達到最大值8.49%,為格金理論焦油產(chǎn)率的87.3%;熱解過程伴隨著焦油二次裂解生成小分子氣體,溫度超過700 ℃后焦油產(chǎn)率開始下降;由于升溫速率為10 ℃/min的較慢熱解速率,焦油在較低的溫度時已經(jīng)析出大部分,導致溫度對焦油產(chǎn)率的影響較為有限,最大產(chǎn)率僅比最小產(chǎn)率高0.31%。熱解終溫越高,揮發(fā)分的析出越徹底,所以半焦的產(chǎn)率隨溫度的提高而下降,由78.85%降低至70.68%;熱解氣產(chǎn)率與半焦產(chǎn)率呈現(xiàn)相反的變化趨勢,熱解氣產(chǎn)率隨著溫度的升高顯著提高,由7.97%增加至15.85%。這說明熱解氣的增加主要是由焦油的二次裂解及半焦的氣化反應引起的;低階煤回轉熱解過程中的氣相產(chǎn)物中夾帶較多的細微粉塵,導致所得焦油中機械雜質(zhì)含量較高,約為焦油產(chǎn)量的2%。低階煤熱解過程中的粉塵主要來源于入爐煤中原本存在的細微顆粒及熱解過程中固體顆粒磨損、熱爆和表面脫落形成的細小焦粉和煤灰顆粒;粉塵含量大,后期油塵難分離、焦油品質(zhì)差等技術難題,是目前已有低階粉煤熱解工藝面臨的最大問題[20]。根據(jù)石振晶[7]和王鵬[21]等的研究,熱解水的產(chǎn)率變化比較復雜,與熱解溫度沒有必然的聯(lián)系。

圖2 熱解溫度對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of temperature on yields of pyrolysis products

2.1.2 熱解溫度對熱解氣組分的影響

熱解溫度對低階粉煤熱解氣體組分的影響規(guī)律如圖3所示。熱解氣體各組分的生成與低階煤中所含官能團的裂解有關,在溫度的影響下含氧官能團、羥基、醚鍵、脂肪側鏈等發(fā)生裂解;H2來源自煤中芳香烴結構脫氫縮聚反應,CO和CO2與煤中羧基和含氧雜環(huán)有關,而C2Hn等輕質(zhì)烴類產(chǎn)物主要由烷基側鏈、含亞甲基的脂鏈或脂環(huán)斷裂產(chǎn)生[22]。由圖3可知,CH4、H2、CO及CO2是低階粉煤熱解過程中的主要氣態(tài)產(chǎn)物。當溫度由500 ℃升高到750 ℃時,H2和CO產(chǎn)率升高,CH4、CO2及C2Hn產(chǎn)率減少。H2的體積分數(shù)由17.52%增加到54.2%,CO的體積分數(shù)由11.26%增加到13.13%。低階煤熱解主要是吸熱反應,溫度的升高有利于H2、CO等小分子氣體的生成。CH4、CO2及C2Hn的體積分數(shù)分別由38.34%、14.87%、7.69%減少到20.45%、7.03%、2.32%。低階煤低溫熱解氣中的CH4主要歸于低階煤中脂肪側鏈斷裂。CO2主要是低溫炭化階段的產(chǎn)物,半焦和CO2在高溫條件下發(fā)生還原反應,使得CO含量增加,半焦產(chǎn)率下降。

圖3 熱解溫度對熱解氣組分的影響Fig.3 Effect of temperature on pyrolysis gas composition

2.1.3 熱解溫度對半焦特性的影響

不同熱解溫度低階粉煤熱解所得半焦的工業(yè)分析和元素分析如圖4所示。結果表明,隨著熱解溫度的升高,煤熱解程度加深,半焦的揮發(fā)分含量減少幅度明顯,灰分和固定碳含量增加。此外,隨熱解溫度升高半焦中C含量顯著增大,H含量和H/C原子比明顯降低,顯示半焦不斷縮聚,芳香化程度增大的趨勢。熱解溫度升高,CO、CO2、H2O及焦油等含氧物質(zhì)的逸出,導致半焦中O元素隨之急劇下降。由于N元素的釋放速率高于其他揮發(fā)分釋放速率,導致半焦中氮含量降低。半焦全S含量基本處于0.28%～0.31%,說明熱解溫度對半焦全硫含量影響不大。650 ℃之后S含量略有增加與有機質(zhì)和堿性礦物質(zhì)的固硫作用有關[23]。

圖4 溫度對熱解半焦工業(yè)分析和元素分析的影響Fig.4 Effect of temperature on proximate and ultimate analyses of semicoke

圖5 溫度對低階粉煤粉化程度的影響Fig.5 Effect of temperature on pulverization of coal simple

圖5為不同熱解溫度下熱解破碎粉化后半焦的粒徑變化。由圖5可知,熱解溫度對陜北低階粉煤煤樣破碎粉化影響較明顯。隨著熱解溫度升高,煤中揮發(fā)分不斷析出,小于1和0.5 mm粒級的半焦質(zhì)量分數(shù)分別從6.32%、0.35%增加至12.20%、0.55%。顯然,隨著熱解溫度提高,小粒徑半焦顆粒的質(zhì)量分數(shù)增大,粉化程度提高。煤樣顆粒內(nèi)部的溫度梯度隨熱解溫度升高而變大,煤樣顆粒內(nèi)部和外部熱應力增加。隨著熱解溫度升高,煤中活性組分裂解反應加劇,揮發(fā)分析出速率增大,導致煤樣破碎粉化程度加劇。

2.2 煤樣粒徑的影響

煤樣粒徑是影響孔隙率的主要因素之一,孔隙率通過傳質(zhì)、傳熱和二次反應影響加熱速率和揮發(fā)分從煤內(nèi)逸出速率[24]。在熱解溫度650 ℃、載氣流速1 000 mL/min、升溫速率10 ℃/min、回轉速率2 r/min、保溫時間30 min的條件下,考察煤樣粒徑(0.5～6 mm)對低階粉煤熱解特性的影響。

2.2.1 粒徑對熱解產(chǎn)物分布的影響

不同煤樣粒徑對低階煤熱解產(chǎn)物分配規(guī)律的影響如圖6所示。由圖6可知,隨著煤樣粒徑增大,熱解焦油的產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢;半焦產(chǎn)率和熱解氣產(chǎn)率隨粒徑的變化則與焦油相反,呈先減少后增大的趨勢,煤樣粒徑為3～4 mm半焦產(chǎn)率達到最小值73.46%。煤樣粒徑為0.5～1 mm時,床層堆積緊密,揮發(fā)分從顆粒間逸出的阻力較大,增加揮發(fā)分在顆粒外部的二次反應程度,焦油產(chǎn)率降低。由于不同的煤巖組成可磨性不同,礦物質(zhì)顆粒易富集于較小顆粒煤樣中,導致其惰性組分含量增加,熱解過程中揮發(fā)分減少[25]。當煤樣粒徑增大到5～6 mm時,揮發(fā)分由煤樣顆粒內(nèi)部向外逸出阻力增大,顆粒內(nèi)部二次反應程度增加,導致?lián)]發(fā)分組成發(fā)生變化,氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率增加,焦油產(chǎn)率降低。熱解產(chǎn)物產(chǎn)率是床層堆積、受熱溫差、煤巖組成等多種因素互相競爭的結果。回轉熱解焦油中機械雜質(zhì)隨著煤樣粒徑的增大而減少,煤樣粒徑為5～6 mm時機械雜質(zhì)最低為2.02%。常趙剛等[26]研究發(fā)現(xiàn)升溫速率和粒徑是影響褐煤粉化的主要因素,為減少粒徑低于0.5 mm細粉的產(chǎn)生,褐煤熱解工業(yè)生產(chǎn)過程中應選取粒徑高于1.0 mm的煤顆粒。

圖6 粒徑對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.6 Effect of particle size on yields of pyrolysis products

2.2.2 粒徑對熱解氣組分的影響

煤樣粒徑對低階粉煤熱解氣體組分的影響規(guī)律如圖7所示。由圖7可知,隨著煤樣粒徑范圍的增大,熱解氣中H2、CO的體積分數(shù)先減少后增大,CO2、C2Hn的體積分數(shù)先增大后減小,CH4的體積分數(shù)逐漸增大。煤樣粒徑為0.5～3 mm時,煤樣床層

的孔隙率低,床層阻力大,反應動力學在煤樣熱解過程中起主要作用。揮發(fā)分從床層逸出過程中,CO2與C反應生產(chǎn)CO,C2Hn分解為CH4、H2等小分子。煤樣粒徑為3～6 mm時,隨著煤樣粒徑增大,床層孔隙率增大,熱解氣體在煤粉顆粒中的擴散速度起決定作用,揮發(fā)分從顆粒內(nèi)部向外逸出過程中發(fā)生分解反應,H2、CH4、CO等小分子物質(zhì)體積分數(shù)增加,但CH4的體積分數(shù)增幅甚微。

圖7 粒徑對熱解氣組分的影響Fig.7 Effect of particle size on pyrolysis gas composition

2.2.3 粒徑對半焦特性的影響

不同粒徑下低階粉煤熱解所得半焦的工業(yè)分析和元素分析如圖8所示。結果表明,隨著粒徑的增大,半焦中的灰分和揮發(fā)分含量先減小后增加,固定碳含量先增大后減小。在相同的熱解溫度下,粒徑較小的煤樣中惰性組分相對含量高,且熱解過程中外擴散阻力大于內(nèi)擴散阻力,較小粒徑不利于揮發(fā)分的徹底脫出。Saxena等[27]研究發(fā)現(xiàn),煤樣顆粒較大時,其內(nèi)外表面存在徑向溫度差,揮發(fā)分從大顆粒中脫出的時間更長,導致部分揮發(fā)分難以完全析出。煤樣粒徑從0.5～1 mm增大到5～6 mm時,半焦中C元素含量先增大后降低,粒徑2～3 mm時最高。

圖8 粒徑對熱解半焦工業(yè)分析和元素分析的影響Fig.8 Effect of particle size on proximate and ultimate analyses of semicoke

圖9是不同粒徑下低階粉煤熱解破碎粉化后半焦的粒徑變化情況。由圖9可知,熱解粉化后的半焦粒級主要集中在原粒級內(nèi);隨著加樣粒級的增加,原粒級半焦質(zhì)量分數(shù)減小,小于原粒級和0.5 mm粒級的半焦質(zhì)量分數(shù)分別從12.43%、0.40%增加到32.65%、0.96%。表明隨著煤樣粒徑增大,熱解過程中部分煤樣受到熱力和物理摩擦作用,內(nèi)部破碎為小于原粒級的顆粒,外部剝落為小于0.5 mm粒級的顆粒;同時隨著煤樣粒徑的增大,煤樣破碎粉化程度加劇,越小的煤樣粒級熱穩(wěn)定性越好,越不容易發(fā)生粒徑變化。當煤樣粒徑為0.5～1 mm時,粒徑小于0.5 mm的半焦質(zhì)量分數(shù)高達18.05%;為降低后續(xù)油塵分離難度,低階粉煤熱解工業(yè)生產(chǎn)過程中應盡量選取粒徑大于0.5 mm的煤顆粒。

圖9 粒徑對低階粉煤粉化程度的影響Fig.9 Effect of particle size on pulverization of coal simple

2.3 回轉速率的影響

在煤樣粒徑1～3 mm、熱解溫度650 ℃、載氣流速1 000 mL/min,升溫速率10 ℃/min,保溫時間30 min的條件下,考察回轉速率對低階粉煤熱解特性的影響。

2.3.1 回轉速率對熱解產(chǎn)物分布的影響

回轉速率對低階粉煤熱解產(chǎn)物分布的影響如圖10所示。由圖10可知,熱解終溫相同時,提高回轉速率,煤樣在熱解過程中能夠快速、充分混合,傳熱效果不斷增加,有利于揮發(fā)分的析出,半焦產(chǎn)率降低,焦油產(chǎn)率和熱解氣產(chǎn)率增加。回轉熱解反應管內(nèi)部的揚料板使得回轉熱解過程中煤樣不斷攪動,煤層孔隙率增大,減少焦油在逸出過程中的二次分解的機會,焦油產(chǎn)率增加。隨著回轉速率提高,煤樣運動加劇,揮發(fā)分中粉塵夾帶逐漸加劇,導致熱解焦油中機械雜質(zhì)含量增加。

2.3.2 回轉速率對熱解氣組分的影響

回轉速率對低階粉煤熱解氣體組分的影響規(guī)律如圖11所示。由圖11可知,隨著回轉速率提高,熱解氣中H2的體積分數(shù)逐漸減小, CH4的體積分數(shù)先增大后減小,CO和C2Hn的體積分數(shù)先減少后增大、CO2的體積分數(shù)增幅較小。

圖10 回轉速率對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.10 Effect of rotation speed on yields of pyrolysis products

圖11 回轉速率對熱解氣組分的影響Fig.11 Effect of rotation speed on pyrolysis gas composition

2.3.3 回轉速率對半焦特性的影響

不同回轉速率下低階粉煤熱解所得半焦的工業(yè)分析和元素分析如圖12所示。結果表明,隨著回轉速率的提高,半焦中的揮發(fā)分減少,灰分和固定碳含量增加。除C、H元素有所增加外,回轉速率對半焦N、S元素影響不明顯。

圖13為不同轉速下低階粉煤熱解破碎粉化后半焦的粒徑變化。由圖13可知,回轉速率由1 r/min升高至8 r/min過程中,煤樣破碎程度呈增大趨勢;小于1和0.5 mm粒級的半焦質(zhì)量分數(shù)分別從5.25%增加到6.81%,小于0.5 mm粒級的半焦質(zhì)量分數(shù)從0.44%增加到0.69%,表明提高回轉速率能顯著改變半焦的粒徑組成。工業(yè)生產(chǎn)中,增大回轉設備筒體的轉速,不僅可以提高產(chǎn)油率,同時可以對反應設備內(nèi)物料進行混合和輸送;但過高的回轉速率將導致細顆粒的產(chǎn)生量增加,不利于后續(xù)油塵分離。

圖12 回轉速率對熱解半焦工業(yè)分析和元素分析的影響Fig.12 Effect of rotation speed on proximate and ultimate analyses of semicoke

圖13 回轉速率對低階粉煤粉化程度的影響Fig.13 Effect of rotation speed on pulverization of coal simple

3 結 論

(1)陜北低階粉煤回轉熱解反應過程中,隨熱解溫度的升高,半焦產(chǎn)率降低,焦油產(chǎn)率先增大后減小,700 ℃時產(chǎn)率最高;熱解氣產(chǎn)率增加,H2體積分數(shù)增加,CH4體積分數(shù)減少;半焦中揮發(fā)分含量明顯減少。

(2)粒徑從0.5～1 mm增加到5～6 mm,隨著煤樣粒徑增大,焦油產(chǎn)率先增加后減少,煤樣粒徑為3～4 mm時焦油產(chǎn)率達到最大值8.48%;半焦和熱解氣產(chǎn)率隨粒徑的變化與焦油相反;熱解氣中H2、CO的體積分數(shù)先減少后增大,CO2、C2Hn的體積分數(shù)先增大后減小,CH4的體積分數(shù)逐漸增大但增幅甚微。

(3)增大回轉速率,煤樣運動加劇,煤層孔隙率增大,有利于揮發(fā)分的析出,焦油和熱解氣產(chǎn)率均有所增加。

(4)隨著熱解溫度升高、粒徑增大、回轉速率提高,煤粒熱解粉化程度加劇。低階粉煤回轉熱解焦油中粉塵含量較高,熱解焦油中機械雜質(zhì)隨著熱解溫度升高、煤樣粒徑減小、回轉速率增大而增加,熱解所得焦油機械雜質(zhì)含量超過2%。