黃鐵礦促進(jìn)煤低溫氧化作用機(jī)理研究

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(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 檢測(cè)分院，北京 100013;2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013;3.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013)

0 引 言

煤是由有機(jī)物和無機(jī)物組成的混合物，從有機(jī)物角度講，煤的風(fēng)化、氧化是一種不可抗拒的自然規(guī)律，但煤的低溫氧化機(jī)理很復(fù)雜。煤低溫氧化研究聚焦于3點(diǎn)，煤使用角度分析，多關(guān)注于低溫氧化過程對(duì)宏觀煤質(zhì)變化的影響，如發(fā)熱量、黏結(jié)指數(shù)等隨煤體儲(chǔ)存時(shí)間的變化情況;從煤內(nèi)因分析，多關(guān)注于煤的變質(zhì)程度、煤巖組成、風(fēng)化程度、煤體比表面積及粒度組成、全硫含量、碳結(jié)構(gòu)物理化學(xué)吸附氧氣作用等對(duì)低溫氧化過程的影響;從環(huán)境因素分析，多關(guān)注于溫度、濕度、陽光、風(fēng)速等對(duì)低溫氧化的影響。17世紀(jì)提出的黃鐵礦(FeS2)導(dǎo)因說[1]，將煤礦、矸石山、硫化礦等低溫氧化自燃現(xiàn)象解釋為主要由黃鐵礦在水和氧作用下反應(yīng)放熱引起。煤中黃鐵礦含量雖不高，但對(duì)煤低溫氧化、風(fēng)化甚至自燃起到促進(jìn)作用，這一觀點(diǎn)得到很多學(xué)者認(rèn)同[1-3]。由于煤中黃鐵礦含量少、粒度細(xì)且嵌于煤體中，對(duì)其如何促進(jìn)煤體氧化及煤體氧化過程中自身如何變化的研究較少。但對(duì)黃鐵礦礦物低溫氧化過程的研究成果豐富，近年來，由于化學(xué)分析手段、計(jì)算化學(xué)的發(fā)展，大量研究著眼于黃鐵礦氧化過程中礦物表面性質(zhì)、反應(yīng)等過程，更深入解釋了黃鐵礦氧化的初期階段。

本文基于黃鐵礦低溫氧化研究成果，分析了煤在小于100 ℃條件下，煤中黃鐵礦和水分對(duì)其低溫氧化的促進(jìn)和協(xié)同作用;并從煤體破碎過程對(duì)黃鐵礦的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)的影響分析了其對(duì)煤體氧化的促進(jìn)作用;論述了黃鐵礦在水和氧氣相互作用下的氧化初期作用機(jī)理，為煤樣室溫下長(zhǎng)期保存提供技術(shù)支撐，也為煤堆的防氧化自燃提供依據(jù)。

1 煤氧化主要影響因素

影響煤氧化的主要因素按重要性依次為水分、黃鐵礦含量、煤變質(zhì)程度、粒度或表面積等。經(jīng)開采的煤與空氣接觸，空氣中氧氣被煤表面吸附，煤被空氣輕微氧化形成含氧絡(luò)合物放出熱量，煤體溫度上升。普遍認(rèn)為溫度每升高10 ℃，化學(xué)反應(yīng)速率增加2～4倍，故煤體溫度越高，氧化速度越快。因此各類影響因素對(duì)煤氧化速率影響的本質(zhì)在于煤體中溫度的升高速率。

1.1 煤中黃鐵礦氧化的帶動(dòng)作用

煤均不同程度含有黃鐵礦，低溫條件下，黃鐵礦易氧化，從而帶動(dòng)煤進(jìn)一步氧化。黃鐵礦以外來礦物及與煤共生2種形態(tài)存在于煤中。從化合價(jià)上看，黃鐵礦(FeS2)較為特殊，其中Fe為+2價(jià)，S為-1價(jià);從原子結(jié)構(gòu)分析，F(xiàn)e為過渡金屬，含有未成對(duì)的d電子，具有適中的化學(xué)吸附強(qiáng)度;從晶體結(jié)構(gòu)上看，黃鐵礦為等軸晶體，鐵原子占據(jù)立方體晶胞的角頂與面中心，硫原子組成啞鈴狀的對(duì)[S2]2-，其中心位于晶胞棱的中心和體中心。故當(dāng)FeS2與空氣接觸時(shí)，氧分子被活性硫化鐵表面的活性中心(Fe)吸附，使其在活性表面的濃度迅速增加，同時(shí)氧分子被吸附釋放出熱，活化后的氧與活性鐵迅速發(fā)生激烈的氧化反應(yīng)，并放出大量熱，硫化鐵中的硫被電負(fù)性更高的氧所替代[4]。

黃鐵礦在室溫下為非活性物質(zhì)，與氧反應(yīng)緩慢，但當(dāng)反應(yīng)熱積聚到一定程度后，溫度升高會(huì)加速反應(yīng)的進(jìn)行。在潮濕環(huán)境下，黃鐵礦更易發(fā)生氧化反應(yīng)，其可能的產(chǎn)物有硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽和硫等。因此黃鐵礦對(duì)煤氧化的促進(jìn)作用需要一定濕度。

在高濕環(huán)境下，鄧軍等[5]證明黃鐵礦促進(jìn)了煤自燃進(jìn)程，硫含量為5%時(shí)，CO生成量、耗氧速率均達(dá)最大值。而在干燥條件下，張慧君等[6]利用外加粉狀黃鐵礦調(diào)節(jié)樣品中硫組分，對(duì)煤低溫氧化特性進(jìn)行分析，并對(duì)其溫度變化與CO生成量進(jìn)行對(duì)比，認(rèn)為低溫干燥條件下，F(xiàn)eS2并不活潑，甚至一定程度上抑制了煤樣的氧化特性。吳超等[7]通過試驗(yàn)證明在干燥和潮濕條件下，黃鐵礦氧化反應(yīng)產(chǎn)物不同，且潮濕條件下，單位質(zhì)量黃鐵礦氧化反應(yīng)熱高于干燥條件;且環(huán)境溫度小于110 ℃時(shí)，黃鐵礦氧化反應(yīng)速度緩慢，超過110 ℃時(shí)，反應(yīng)速度隨環(huán)境溫度增加而急劇增加。說明煤中黃鐵礦對(duì)其低溫氧化的促進(jìn)作用需要環(huán)境有一定的濕度。環(huán)境濕度適宜時(shí)，少量水分參與黃鐵礦低溫氧化過程中的化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)低溫氧化蓄熱，加速反應(yīng)進(jìn)程。

此外，在潮濕環(huán)境下，無煙煤、石墨礦等會(huì)產(chǎn)生自然電場(chǎng)，促進(jìn)其中金屬雜質(zhì)如黃鐵礦發(fā)生電化學(xué)氧化而釋放熱量。仇勇海[8]討論了此種情況下的氧化電化學(xué)機(jī)理，認(rèn)為煤中氫、氧等揮發(fā)分含量決定了煤層的導(dǎo)電性能;無煙煤、煙煤等可獲得氧化還原電位，且導(dǎo)電性能越好，電極電位差異越大;而不具有導(dǎo)電性能的褐煤、煙煤等也可產(chǎn)生氧化還原電位，但其電位極不穩(wěn)定且無顯著規(guī)律。這是由于煤化程度越高，煤結(jié)構(gòu)越接近石墨，其導(dǎo)電性越好，產(chǎn)生的自然電場(chǎng)越大，其中的金屬雜質(zhì)的電化學(xué)氧化速率越大。

1.2 煤中水分與黃鐵礦對(duì)煤低溫氧化的協(xié)同作用

煤體中水分是其固有化學(xué)性質(zhì)決定的，但水分含量變化由煤體所處環(huán)境決定，2者均為黃鐵礦氧化和煤體氧化創(chuàng)造了環(huán)境條件。煤中水分含量是影響煤氧化后煤堆溫度變化的重要因素之一，除促進(jìn)煤中黃鐵礦發(fā)生氧化反應(yīng)外，其本身也參與到煤氧化作用中。1949年提出煤氧絡(luò)合物學(xué)說，水分含量越高，煤低溫氧化產(chǎn)物過氧化絡(luò)合物的生成量越高[9]。水分主要存在于煤孔隙結(jié)構(gòu)及煤樣表面，一方面煤水分含量高表明煤變質(zhì)程度低，煤更易氧化;另一方面，水分蒸發(fā)會(huì)形成空氣到達(dá)煤表面的通道，水分蒸發(fā)后裸露的煤表面會(huì)吸附空氣中氧氣，煤中水分越多，蒸發(fā)的水分越多，煤表面吸附氧的機(jī)會(huì)就更多，煤更易被氧化。煤含水量高，煤中黃鐵礦在水的作用下，更易氧化，從而促使煤體氧化。但當(dāng)環(huán)境濕度過大時(shí)，水分賦存于煤顆粒表面，在表面形成一層水膜，降低孔結(jié)構(gòu)和比表面積，甚至直接阻礙氧氣向煤體內(nèi)部擴(kuò)散。常溫常壓下，氧在純水中的溶解度僅9 mg/L[10]，氧濃度遠(yuǎn)低于空氣中，且氧在水中的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)低于空氣中，因此煤表面過量水分阻斷了氧向煤顆粒表面或孔表面的擴(kuò)散[11]。水的導(dǎo)熱系數(shù)是空氣的24倍[10]，含水量較高時(shí)，樣品導(dǎo)熱系數(shù)增大，有利于熱量散失，即煤體處于濕度過大的環(huán)境時(shí)，起到保護(hù)作用，但水分一旦蒸發(fā)，會(huì)促進(jìn)煤體氧化。

除以化學(xué)反應(yīng)的方式促進(jìn)煤低溫氧化外，水的物相變化放熱也是低溫氧化蓄熱的貢獻(xiàn)者。李永昕等[12]研究表明，低階煤在25～125 ℃氧化反應(yīng)表觀自由能為39.3 kJ/mol，相對(duì)濕度80%的氮?dú)庠诿罕砻姘l(fā)生水蒸氣凝結(jié)的凝結(jié)熱(26 ℃)明顯高于該溫度下的氧化反應(yīng)熱，與120 ℃條件下的氧化反應(yīng)熱相近。薛冰等[13]在此基礎(chǔ)上分別測(cè)定了水分凝結(jié)后在不同溫度下再次蒸發(fā)的蒸發(fā)熱、相對(duì)濕度80%的氧氣在此溫度下的氧化反應(yīng)熱(包括凝結(jié)熱、反應(yīng)熱、吸附熱)，結(jié)果表明，蒸發(fā)熱小于氧化反應(yīng)熱與凝結(jié)熱。說明在煤炭開采利用，運(yùn)輸儲(chǔ)藏過程中，由于環(huán)境溫度變化，引起水分的物相變化在煤低溫氧化初期起到了一定的熱量積聚作用。

1.3 煤體氧化后果

煤種不同，煤被氧化的速度不同，變質(zhì)程度較高的煤(如無煙煤、煉焦煤)貯放時(shí)，因?yàn)檠趸姑嘿|(zhì)降低，如發(fā)熱量減少和黏結(jié)性減低;而煤化程度低的煤(如長(zhǎng)焰煤、褐煤)貯放時(shí)，會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的氧化作用而使煤堆自燃;對(duì)于需長(zhǎng)期保存的特殊煤樣，如煤炭類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或煤質(zhì)檢測(cè)機(jī)構(gòu)的存查樣品，煤體氧化會(huì)影響其特定量值，從而導(dǎo)致樣品失效。煤氧化主要在煤表面進(jìn)行，煤的粒度越小，表面積越大，煤體與空氣的接觸機(jī)會(huì)越多，顆粒間的傳熱越多，其氧化自燃的趨勢(shì)也越大。

2 煤體破碎對(duì)黃鐵礦氧化放熱的促進(jìn)作用

在煤炭開采、運(yùn)送、破碎、分選加工過程中，由于機(jī)械力、碰撞等原因，粒度減小，比表面積增大，同時(shí)煤中礦物的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致顆粒表面的物理化學(xué)性質(zhì)變化，主要表現(xiàn)為溶解度和溶解速率提高、顆粒表面的吸附能力增強(qiáng)、離子交換或置換能力增強(qiáng)、生成游離基、產(chǎn)生電荷和表面自由能變化等[14]，上述過程稱為機(jī)械活化。因此，對(duì)于新鮮破碎的煤樣，煤中黃鐵礦可能由于機(jī)械活化，導(dǎo)致短期內(nèi)與氧反應(yīng)的活性增加，促進(jìn)煤堆溫度升高，進(jìn)而促進(jìn)煤體氧化。

鄒儉鵬等[19]采用X射線能譜、SEM、X射線衍射譜線寬度分析等方法，證實(shí)在機(jī)械活化后，礦物表面吉布斯自由能增加。王克威等[20]采用氧化增重法，陽富強(qiáng)等[21-22]采用SEM、BET、XRD證明隨著機(jī)械活化強(qiáng)度增強(qiáng)、時(shí)間加長(zhǎng)，黃鐵礦晶面(100)和(312)在外力作用下沿著解離面滑移，晶格畸變率增大，與空氣接觸的表面積和吸附儲(chǔ)存空氣體積增大，有利于硫化礦石的氧氣吸附存儲(chǔ)，更易引發(fā)氧化。

3 黃鐵礦氧化初期微觀作用機(jī)理

在煤炭分選過程中可以脫除的黃鐵礦，是外來礦物質(zhì)，即認(rèn)為其與金屬硫化礦的黃鐵礦在化學(xué)結(jié)構(gòu)上是一致的。而較難通過分選過程脫除的黃鐵礦，大多由成煤過程中海相環(huán)境中的S組分生成，在煤中分布粒度小且細(xì)密，由于與煤共生，碳摻雜導(dǎo)致晶格缺陷，使雜質(zhì)原子附近原子間鍵的鍵長(zhǎng)變短，共價(jià)性與疏水性增強(qiáng)，F(xiàn)e—O鍵相互作用降低，故對(duì)氧化學(xué)性質(zhì)較未摻雜穩(wěn)定[23]。但從宏觀上來說，其與金屬硫化礦的晶格結(jié)構(gòu)未發(fā)生顯著改變。由于金屬硫化礦純度高、未有碳結(jié)構(gòu)包裹等原因，對(duì)于氧化初期的作用機(jī)理研究較煤中黃鐵礦容易，研究成果較多。

3.1 黃鐵礦氧化后表面的化學(xué)變化機(jī)理

通過對(duì)金屬硫化礦石氧化過程研究發(fā)現(xiàn):① 干燥的金屬硫化礦石與空氣中氧充分接觸，但不易發(fā)生氧化反應(yīng);② 金屬硫化礦石全部浸沒在水溶液中時(shí)，由于空隙中充滿水，發(fā)生在硫化礦物表面的氧化也非常緩慢[24]。

礦物表面暴露到空氣或水溶液中，立即吸附H2、O2、CO2、N2和H2O等分子，被吸附在礦物表面第1層的分子發(fā)生離解，形成新的表面官能團(tuán)。紅外光譜和紫外光電子譜顯示硫化礦物表面吸附水后，形成—SOH、—SH表面功能基，但由于其只與顆粒頂層反應(yīng)，故氧化層厚度極薄[25]。研究認(rèn)為黃鐵礦的Fe由晶格內(nèi)擴(kuò)散到晶體表面發(fā)生氧化反應(yīng)。量子化學(xué)計(jì)算表明[26]:Fe與S之間形成很強(qiáng)配位鍵，導(dǎo)致鐵原子的凈電荷為負(fù)，而氧、硫原子的凈電荷為正，S—S間形成較穩(wěn)定的較強(qiáng)共價(jià)鍵，F(xiàn)e—Fe間形成弱金屬鍵，成為活性氧進(jìn)攻的吸附位。

經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間氧化后，宏觀上黃鐵礦表面會(huì)產(chǎn)生不同的次生色，如黃色、灰黃色、橙色、藍(lán)色、斑雜色、黃褐色、紅褐色。盧龍等[27]選取了不同次生色黃鐵礦樣品，對(duì)其進(jìn)行XPS、AES成分分析，證明黃鐵礦表面氧化形成了由Fe(Ⅲ)-O組分、單質(zhì)硫和水綠礬等組成的表面氧化層。黃鐵礦表面次生色的變化取決于表面氧化層的厚度及其中Fe(Ⅲ)-O組分、單質(zhì)硫相對(duì)含量。氧化程度較弱、氧化層中單質(zhì)硫含量相對(duì)較高或表面氧化層太薄時(shí)，可見光能直接透過該層，黃鐵礦表面以黃色調(diào)為主;而黃鐵礦表面呈藍(lán)色是由于氧化程度增強(qiáng)，氧化層厚度增加到適合于可見光產(chǎn)生干涉作用;氧化程度進(jìn)一步增強(qiáng)時(shí)，形成了足夠厚的Fe(Ⅲ)-O組分層，使黃鐵礦表面呈Fe(Ⅲ)-O組分顏色。這一現(xiàn)象同樣存在于黃鐵礦含量較高的大塊原煤中。

3.2 水和氧對(duì)黃鐵礦氧化的作用機(jī)理

4 結(jié)論與展望

1)黃鐵礦在煤體氧化初期的作用主要表現(xiàn)為化學(xué)活性高，易與氧反應(yīng)放熱，提高煤體所處環(huán)境的溫度。煤體受到機(jī)械破碎后，黃鐵礦化學(xué)活性增強(qiáng)，吸附氧氣量增大，促進(jìn)其氧化發(fā)熱;遇到空氣后在適量水分的協(xié)同作用下發(fā)生氧化并發(fā)熱。這些影響因素說明黃鐵礦對(duì)煤體低溫緩慢氧化過程有促進(jìn)作用，對(duì)全面了解煤的氧化、風(fēng)化機(jī)理提供了理論支撐。

2)在了解黃鐵礦對(duì)煤體低溫氧化作用機(jī)理后，對(duì)長(zhǎng)時(shí)間保存的特殊用途煤樣，延緩煤體低溫氧化反應(yīng)從2方面考慮:① 對(duì)關(guān)注量值受氧化作用較大的指標(biāo)，需尋找黃鐵礦含量較低的樣品;② 對(duì)關(guān)注全硫和黃鐵礦含量的煤樣，應(yīng)充分考慮煤樣的適宜保存水分或最高保存水分。煤樣若需長(zhǎng)期保存，需注意環(huán)境濕度變化和氣流影響，盡量保持靜風(fēng)狀態(tài)。

3)煤的組成及結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，除煤中水分和黃鐵礦含量外，影響低溫氧化的因素很多，如煤變質(zhì)程度、惰性組分含量、受風(fēng)化程度、煤體粒度及組成、全硫分含量、灰分等。影響因素對(duì)不同煤種、產(chǎn)地煤的作用效果差異很大，應(yīng)注重主導(dǎo)因素研究，有針對(duì)性采取防范措施。