味精中氯和硫酸根的離子色譜檢測方法研究

林立，李仁勇，王琳琳，邱云

(1.國家食品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗中心, 北京 100094；2.中科譜研(北京) 科技有限公司, 北京 100027)

味精生產(chǎn)中谷氨酸等電提取和母液離交回收過程使用大量鹽酸和硫酸[1]，從而導致成品中帶有氯離子和硫酸根。GB/T 8967-2007《谷氨酸鈉(味精)》中規(guī)定味精中氯化物(以Cl-計)小于0.1%，硫酸鹽(以SO42-計)小于0.05%[2]。該標準中使用目視比濁法進行檢測，此法操作簡單，但臨界點判斷困難，且無法給出準確含量[3]。氯離子和硫酸根的經(jīng)典測定方法主要是容量法[4,5]，但同樣會因為終點難判斷而導致偏差。此外，硫酸根也常用重量法[6]，但分析時間長，操作繁瑣，對操作者要求較高。離子色譜法近年來因其獨特的分離技術(shù)和高靈敏度、高選擇性的檢測技術(shù)而應用越來越廣泛[7，8]，葉開富等[9]采用離子色譜法檢測味精中硫酸根，但其為避免高含量谷氨酸鈉干擾測定，采用灰化法進行樣品前處理，耗時數(shù)小時。本文中則研究了谷氨酸鈉在高容量色譜柱上對待測離子的影響，味精樣品經(jīng)超純水溶解后經(jīng)離子色譜柱分離，抑制型電導直接檢測，可同時對味精中氯和硫酸根的含量進行準確測定。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器與試劑

1.1.1 儀器

ICS-2500型離子色譜儀(美國Dionex公司)、Chromeleon 6.80色譜工作站、AS50自動進樣器；Nanopure超純水機(美國Thermo Scientific Barnstead公司)；0.22 μm微孔尼龍膜(天津富集科技有限公司)。

1.1.2 試劑

1000 mg/L水中氯，1000 mg/L水中硫酸根：購自國家標物中心；優(yōu)級純硫酸；優(yōu)級純碳酸氫鈉；優(yōu)級純無水碳酸鈉；所有用水均為電阻率≥18.2 MΩ·cm的超純水。

1.1.3 溶液的配制

1.1.3.1 流動相的配制

稱取1.018 g無水碳酸鈉和0.168 g碳酸氫鈉固體，完全溶解于2 L高純水中，搖勻后過濾，備用。

1.1.3.2 再生試劑的配制

移取2.8 mL 濃硫酸到裝有2 L超純水的再生液瓶中，搖勻后過濾，備用。

1.1.3.3 混合標準溶液的配制

準確移取10 mL氯離子標準貯備液、5 mL硫酸根標準貯備液于50 mL容量瓶中，以超純水定容，得到200 mg/L氯離子和100 mg/L硫酸根的混合標準溶液。分別取混合標準中間液0.1，0.5，1.0，2.5，5.0 mL于50 mL的容量瓶中，用水定容至刻度，得系列標準混合工作溶液。

1.2 色譜條件

分析柱：IonPac AS22分離柱(4 mm×250 mm)和IonPac AG22保護柱(4 mm×50 mm)；淋洗液：4.8 mmol/L碳酸鈉+1.0 mmol/L碳酸氫鈉，等度淋洗；流速：1.2 mL/min；柱溫：30 ℃；進樣體積：25 μL；抑制器：AMMS 300 4 mm，50 mmol/L硫酸溶液；檢測器溫度：35 ℃。

1.3 樣品前處理方法

準確稱取待測味精樣品0.200 g到50 mL塑料容量瓶中，加入10 mL超純水使其完全溶解，后定容至刻度，搖勻。通過0.22 μm尼龍濾膜過濾后，備用。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜柱的選擇

由于氯離子和硫酸根均屬于常見易測定組分，目前氫氧根和碳酸鹽兩種體系均可適用。其中，碳酸鹽體系的流動相一般為碳酸氫鈉和碳酸鈉的混合溶液，與易吸收的二氧化碳的氫氧化物流動相不同，碳酸鹽流動相主要組分均非常穩(wěn)定，因此易于配制和保存。選擇碳酸鹽體系進行測定可降低儀器配置需求和日常使用成本，而準確性不會受到影響。碳酸鹽體系常用色譜柱IonPac AS14、IonPac AS22和IonPac AS23。AS14為快速分析柱，但因其柱容量僅有65 μmol Cl-，基體耐受濃度較低，不適用于本方法的要求。而AS22和AS23色譜柱，柱容量則可達到AS14的3倍以上，AS23分離時間較長，硫酸根洗脫往往需要20 min以上，而AS22分離速度則與AS14相近，仍可實現(xiàn)快速測定，提高檢測效率的同時可降低測試成本，因此選擇AS22進行方法優(yōu)化。

2.2 樣品基體的影響

味精樣品中主成分為谷氨酸鈉，谷氨酸離子同時具有氨基和羧基而具有陰陽離子兩性，在堿性流動相中主要呈現(xiàn)陰離子特性，因而在色譜柱上會有保留而影響整體柱容量和氯離子、硫酸根的保留。本方法研究了不同谷氨酸含量對氯和硫酸根的影響，以加標4 mg/L氯和2 mg/L硫酸根樣品進行研究，分離色譜圖見圖1。

圖1 谷氨酸鈉濃度對氯和硫酸根的影響色譜圖Fig.1 Chromatographic charts of the effect of sodium glutamate concentration on chlorine and sulfate

由圖1可知，谷氨酸鈉對氯影響較大，伴隨基體濃度增大，氯離子峰發(fā)生變形，且其保留時間逐漸增大。而硫酸根保留時間略有減小，峰形變化不大。以峰面積計算的回收率數(shù)據(jù)見表1，可觀察到，氯離子的回收率在谷氨酸鈉7 g/L之后逐步下降，而硫酸根的回收率在谷氨酸鈉10 g/L之后才有明顯下降。綜合考慮靈敏度和準確性，選擇樣品基體濃度為4 g/L時進行測定。

表1 谷氨酸鈉濃度對氯和硫酸根的加標回收率影響Table 1 Effect of sodium glutamate concentration on recovery rate of chlorine and sulfate

續(xù) 表

2.3 線性范圍和方法檢出限

在表2濃度范圍內(nèi)，氯離子和硫酸根均可以獲得良好的線性，線性相關(guān)系數(shù)(R)分別為0.9993和0.9999。兩種待測組分的工作曲線結(jié)果見表2。

表2 待測組分的線性范圍Table 2 Linearity ranges of components to be measured

由3倍信噪比(Signal/Noise=3)可估算出方法的檢出限分別為氯離子0.002 mg/L和硫酸根0.004 mg/L。對應于實際樣品中的檢出限分別為氯離子0.5 mg/kg和硫酸根1 mg/kg，分別相當于濃度限度的0.05%和0.2%，表明該方法具有良好的靈敏度。

2.4 樣品檢測結(jié)果

圖2 99%味精及加標樣品的對比譜圖Fig.2 Comparathe graphs of 99% monosodium glutamate and spiked samples

分別對附近超市中出售的99%味精和增鮮味精進行檢測，99%味精樣品及其加標色譜圖見圖2。測定結(jié)果見表3，由結(jié)果可知這些樣品中的氯和硫酸根均未超過國標規(guī)定的限量。由測定結(jié)果可知，99%味精樣品中的氯和硫酸含量最低，而增鮮味精則可能由于外源性添加增鮮劑而導致氯和硫酸根含量相比99%味精略高。分別對兩種樣品進行加標回收測試，加標回收率為94.1%～102.3%之間，表明方法準確性較好。

表3 樣品測定及加標回收結(jié)果Table 3 Determination and recovery results of samples

3 結(jié)論

本文建立了一種味精中氯離子和硫酸根的離子色譜快速檢測方法，利用高容量陰離子交換色譜柱分離和電導檢測器檢測，味精中含有的高含量谷氨酸鈉基體不影響這兩種待測離子的分析。方法操作簡便，無需復雜的前處理即可獲得良好的選擇性和更高的靈敏度，對味精生產(chǎn)過程和產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)測具有重要意義。