環(huán)保型墨粉用聚酯樹脂的研究

丁艷霞，王雪輝，宋靜

（天津市合成材料工業(yè)研究所有限公司，天津300220）

伴隨著靜電復(fù)印技術(shù)的迅速發(fā)展，墨粉市場(chǎng)需求量也快速增長(zhǎng)，帶動(dòng)了墨粉制造業(yè)的發(fā)展；隨著人們對(duì)環(huán)境和健康的關(guān)注，降低墨粉使用過(guò)程的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）含量已經(jīng)備受關(guān)注。

墨粉主要由顏料、電荷控制劑（CCA）、樹脂、脫模劑、外添加劑等成分組成。其中顏料為染色劑，使圖像可視化，對(duì)主要成像物質(zhì)起染色作用，對(duì)帶電量也會(huì)產(chǎn)生一定影響；電荷控制劑改變墨粉的帶電量、電荷分布曲線及帶電速度；脫模劑有利于墨粉的低溫定影性，大大降低了對(duì)定影輥的污染，增加定影牢固度，防止粘輥；另外還有少量的外添加劑用于改善墨粉的流動(dòng)性、帶電性和清潔性，同時(shí)影響帶電性能。其中樹脂是構(gòu)成墨粉的主體組成部分，主要起粘結(jié)作用，調(diào)節(jié)墨粉的熱性能和流變性能，占墨粉含量的70%～80%，因此，樹脂的性能對(duì)墨粉的質(zhì)量和穩(wěn)定性至關(guān)重要。

與普遍使用的苯乙烯—丙烯酸類樹脂相比，聚酯樹脂的最大優(yōu)點(diǎn)就在于低溫定影時(shí)有特別優(yōu)異的熔融性能。聚酯樹脂主鏈上含有剛性的芳環(huán)，更具有可撓性，特別是其中含有的羧基、羥基、酯鍵等活性官能團(tuán)發(fā)揮了作用，分子間氫鍵的存在，使聚酯的表觀相對(duì)分子質(zhì)量變高，所以低相對(duì)分子量的聚酯樹脂既可以滿足低溫定影性能，也可以得到較好的耐久性和保存性，使其能夠越來(lái)越廣泛的應(yīng)用于墨粉的制造中。目前墨粉用聚酯主要是由對(duì)苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，間苯二甲酸，乙二醇，雙酚A類衍生物在催化劑如氧化二丁基錫、三氧化二銻的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)而得。聚酯原料來(lái)源于不可再生的石化產(chǎn)品，為了節(jié)省能源，減少對(duì)自然資源的開采，改變產(chǎn)品所用原材料，從不可再生的石油資源轉(zhuǎn)化為可再生的生物資源，并注重回收利用，將有助于減少對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的影響。催化劑決定了反應(yīng)的進(jìn)度，催化活性的高低影響反應(yīng)的進(jìn)程。鈦催化劑由于其催化活性高，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，成本低的優(yōu)勢(shì)逐漸取代銻系和鍺系催化劑作為聚酯反應(yīng)的主要的催化劑。其有利于降低縮聚反應(yīng)的時(shí)間和溫度，節(jié)省設(shè)備和能源的投資。為了滿足環(huán)保節(jié)能的要求，對(duì)墨粉及墨粉用樹脂的研究越來(lái)越深入。

1 環(huán)保型聚酯單體

國(guó)內(nèi)外一些專利提出采用雙酚A衍生物及脂肪族二元醇作為醇源進(jìn)行反應(yīng)[1～3]。但是雙酚A衍生物雙酚A合成的樹脂色相較黃，且由于雙酚A衍生物的存在，導(dǎo)致內(nèi)分泌失調(diào)，癌癥和新陳代謝紊亂[4]。在韓國(guó)的專利[5]中報(bào)道采用不含雙酚A衍生物的聚酯樹脂合成墨粉，但是由于該聚酯含有大量酯基不利于其在高溫高濕環(huán)境中使用。

墨粉使用后通過(guò)填埋或是燃燒的辦法進(jìn)行處理，勢(shì)必會(huì)產(chǎn)生大量的二氧化碳，二氧化碳含量升高是威脅全球的環(huán)境問(wèn)題，其中大部分來(lái)源于石油制品的粘合劑樹脂。而大多數(shù)墨粉由石油制成的有機(jī)原料為基礎(chǔ)合成，尤其是占其含量80%～90%的粘合劑樹脂，為降低石油產(chǎn)品的使用量，YoshihitoSuwa等[6]采用天然循環(huán)材料聚乳酸（PLA）代替石油制品用于環(huán)保型墨粉的制備。由此合成的墨粉樹脂與聚酯樹脂相比無(wú)差異，可得到相同的電荷穩(wěn)定性，抗粘臟性（offset)，重要的是其可降低40%的二氧化碳排放量。

Jordan H Wosnick等[7]通過(guò)將腰果酚，Valerie M Farrugia等[8]采用麝香草酚，GuerinoG.Sacripante等[9]采用天然苯酚如：愈創(chuàng)木酚、丁子香酚、酪醇等天然酚類經(jīng)改性得多羥基衍生物，取代石油化工原料作為墨粉用聚酯單體進(jìn)行反應(yīng)。該酚類的多羥基衍生物的合成方法有多種，其中用碳酸甘油酯進(jìn)行改性是其中的一種。以麝香草酚為例，改性方法如圖1所示。

圖1 麝香草酚多羥基衍生物的合成

碳酸甘油酯可由碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯在碳酸鉀的存在下進(jìn)行反應(yīng)。還可根據(jù)墨粉的需求，對(duì)該酚類進(jìn)行改性，通過(guò)改變羥基鏈的長(zhǎng)度或其復(fù)雜程度進(jìn)行設(shè)計(jì)，可降低聚酯分子內(nèi)酯基的密度，增強(qiáng)墨粉在高溫高濕環(huán)境下的使用性；也可利用脂肪環(huán)和羥基之間的酯族基團(tuán)對(duì)酚類進(jìn)行改性，得到的多官能醇單體可通過(guò)與多元酸反應(yīng)，從而制備墨粉用聚酯，該組分由于其特殊的脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)，可使聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，軟化點(diǎn)降低，滿足墨粉用聚酯的熱性能和加工性能，進(jìn)而滿足墨粉的低溫定影性，不僅節(jié)約能耗、還降低了在定影過(guò)程中的揮發(fā)性有機(jī)物。

Gan Seng Neon等[10]通過(guò)采用天然油基材料作為反應(yīng)單體，其中包含：植物油可以包括棕櫚油，椰子油，大豆油，亞麻子油，蓖麻油或它們的任意組合；動(dòng)物脂肪可以包括牛油，魚油或它們的組合。通過(guò)反應(yīng)合成的化合物包含大量的-OH、-C=C-的低相對(duì)分子質(zhì)量聚酯，后經(jīng)過(guò)添加異氰酸酯類擴(kuò)鏈劑進(jìn)行反應(yīng)，可得到高低兩種相對(duì)分子質(zhì)量的聚酯樹脂，第一部分低相對(duì)分子質(zhì)量的聚酯樹脂用二異氰酸酯擴(kuò)鏈得到的相對(duì)分子質(zhì)量在3000～15000，第二部分的聚酯采用較高計(jì)量的二異氰酸酯化合物擴(kuò)鏈得到相對(duì)分子質(zhì)量大于15000的聚酯。由此合成的墨粉在低溫定影性和抗偏移性方面均表現(xiàn)良好。

夏普株式會(huì)社研究人員[11]已實(shí)現(xiàn)將松香和異海松酸以及山達(dá)海松酸中的一種或兩種以上的單羧酸，利用臭氧，四氧化鋨使單羧酸的末端烯烴氧化而成的醛化合物后，使用亞氯酸鈉、過(guò)氯酸鈉、或者瓊斯試劑，對(duì)醛基進(jìn)行氧化，得到生物質(zhì)二羧酸。引入的羧基的反應(yīng)性與另一個(gè)羧基的反應(yīng)性相同，結(jié)果，與二醇的反應(yīng)性提高，使聚酯樹脂的高分子化變得容易，能夠使調(diào)色劑的耐久性以及定影性提高。

2 環(huán)保型聚酯催化劑

目前，聚酯生產(chǎn)采用的是以重金屬銻的化合物為主要成分的銻催化劑，由于銻本身有一定的毒性，有潛在的致癌作用，且在聚酯縮聚過(guò)程中，會(huì)部分還原為灰色，在使用過(guò)程中殘留的銻在熔融時(shí)會(huì)夾帶在樹脂中一起升華，從而對(duì)環(huán)境造成污染。目前，歐盟和日本等國(guó)家已經(jīng)通過(guò)相關(guān)法律來(lái)限制銻的使用。因此采用環(huán)境友好型聚酯催化劑取代銻系催化劑已成為聚酯工業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。鈦系催化劑對(duì)人體健康及生態(tài)環(huán)境均無(wú)影響，并具有較高的催化活性，從20世紀(jì)70年代起就受到廣泛的關(guān)注和研究，被看做是最有可能取代銻系催化劑的環(huán)保型催化劑。

早期使用的是鈦的無(wú)機(jī)鹽類或有機(jī)酯類作為聚酯催化劑，但這些催化劑都存在穩(wěn)定性差、產(chǎn)品色相差的缺點(diǎn)。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外報(bào)道的鈦系催化劑幾乎為液態(tài)。

Takeshi Ohmatsuzawa等[12]制備一種具有高催化活性的聚酯催化劑。該催化劑由固態(tài)鈦化合物水解后經(jīng)干燥脫氫所得。水解條件為：羥基與鈦的物質(zhì)的量比為0.09～4。聚酯是通過(guò)將芳香二元酸或其衍生酯化物與脂肪族二元醇及其衍生物在催化劑的存在下合成，得到的聚酯具有良好的透明性和色調(diào)。沈志剛等[13]提供一種新的鈦系聚酯催化劑，該催化劑為均相液態(tài)催化劑，可與乙二醇互溶，采用這類催化劑生產(chǎn)的聚酯樹脂具有色相好的優(yōu)點(diǎn)。解決了由鈦酸酯和水反應(yīng)制得的鈦系聚酯催化劑在乙二醇中溶解度低、制得的聚酯色相差的問(wèn)題。

Jen Zo-Chun等[14]使用不含銻的無(wú)機(jī)Ti-Mg催化劑，并用其合成聚酯。用該催化劑合成的聚酯不含銻和穩(wěn)定劑，且不會(huì)造成二氧化鈦的聚集，具有良好的色調(diào)性和光澤度。

3 廢舊聚酯的再利用

廢聚酯在固體廢棄物中占有相當(dāng)高的比重，隨著聚酯用量的增加及全社會(huì)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，廢聚酯的再資源化利用已經(jīng)成為十分重要的課題，廢舊聚酯可用來(lái)制備單體原料、不飽和聚酯、涂料、增塑劑等，從而實(shí)現(xiàn)了PET聚酯廢料循環(huán)再利用，不僅節(jié)約了資源，而且解決了環(huán)境污染的問(wèn)題。

Guerino G.Sacripante等[15]制備了一種環(huán)保型墨粉。該墨粉由生物基多元酸或聚酯試劑與PET降解回收的多元醇齊聚物、蠟、染料構(gòu)成。PET原料可選無(wú)色透明玻璃瓶、或PET生產(chǎn)過(guò)程中的邊角廢料。經(jīng)造粒、降解與乙二醇反應(yīng)得到對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（ET）和低相對(duì)分子質(zhì)量的多元醇PET齊聚物。墨粉采用化學(xué)法合成，選用兩種無(wú)定形聚酯樹脂乳液和一種結(jié)晶樹脂乳液，其中可持續(xù)性組分約占70%?？沙掷m(xù)組分包含降解PET合成的聚酯和生物基原料，來(lái)自植物的多元醇或多元酸/多元酯用來(lái)合成樹脂。

4 結(jié)論

采用環(huán)保型聚酯單體取代石化制品，其來(lái)源簡(jiǎn)單且對(duì)環(huán)境無(wú)污染。通過(guò)采用合適的甘油脂類物質(zhì)對(duì)天然酚進(jìn)行改性制備環(huán)保型聚酯單體，使其羥基間長(zhǎng)度和復(fù)雜度增加，由此合成的聚酯的酯鍵密度降低，因此可緩解墨粉的吸水性，使其在高溫高濕環(huán)境下電荷保持能力不變，得到高質(zhì)量的圖像。利用高活性的不含重金屬的含鈦溶液作為聚酯反應(yīng)催化劑，加快反應(yīng)速率，使反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生較少的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）。廢舊聚酯的再利用不僅解決了廢料的問(wèn)題，還降低了聚酯的成本。但是在墨粉用聚酯的制備過(guò)程中還存下以下的問(wèn)題：①加工特性差：聚酯樹脂由于其分子結(jié)構(gòu)和分子間相互作用使其具有很好的韌性；②樹脂的密度過(guò)高：會(huì)使聚酯與墨粉中其他組分的混合性降低，造成墨粉混合不均勻，使印品圖像質(zhì)量下降。

利用環(huán)保型聚酯由于其本身?yè)]發(fā)性有機(jī)物含量降低，由其制備的墨粉的揮發(fā)性有機(jī)化合物含量也會(huì)相應(yīng)的得到改善，石化制品的使用量也會(huì)進(jìn)一步降低，從可持續(xù)發(fā)展的角度具有更長(zhǎng)遠(yuǎn)的意義。但是，環(huán)保型墨粉的研發(fā)遠(yuǎn)不止此，對(duì)其的研究任務(wù)任重而道遠(yuǎn)。