湖泊底泥燃燒特性及其熱動(dòng)力學(xué)分析

羅立群，周鵬飛，涂 序

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070)

在湖泊、河流、海灣之中，水流緩慢處常有大量底泥淤積，底泥長(zhǎng)期淤積一方面容易造成航道淤塞，水域面積不斷萎縮；另一方面造成水體污染，引發(fā)環(huán)境與生態(tài)問(wèn)題。由于水體和底泥之間存在物質(zhì)吸收和釋放的動(dòng)態(tài)平衡，當(dāng)水體存在較嚴(yán)重污染時(shí)，一部分污染物通過(guò)沉淀、吸附等作用進(jìn)入底泥中；當(dāng)外源造成的水體污染得到控制后，累積于底泥中的各種有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物通過(guò)與上覆水體間的物理、化學(xué)、生物交換作用，重新進(jìn)入到上覆水體中，影響水體水質(zhì)，成為二次污染源。針對(duì)湖泊、河、海水域的底泥，包括我國(guó)在內(nèi)的世界各國(guó)主要采用疏浚和挖掘等手段進(jìn)行治理，疏浚和挖掘清淤時(shí)將產(chǎn)生大量的淤泥，疏浚后的底泥含水率高，往往還含有大量有毒重金屬和有機(jī)污染物。若處理不當(dāng)，會(huì)導(dǎo)致二次污染，甚至導(dǎo)致污染源擴(kuò)散，如何處置這些淤泥已成為難以回避的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題[1]。

因底泥性質(zhì)與土壤接近，且有機(jī)質(zhì)、礦物質(zhì)等含量豐富，具有很高的利用價(jià)值，若將底泥無(wú)害化處理后進(jìn)行資源化利用，既可保護(hù)環(huán)境，又可節(jié)約資源[2-4]。利用湖泊底泥制備建筑用磚、輕質(zhì)骨料、膠結(jié)材料等建筑材料是實(shí)現(xiàn)湖泊底泥資源化利用的重要途徑之一[4-5]。王發(fā)洲等[6]以東湖淤泥為主要原材料制備出堆積密度為485 kg/m3的超輕陶粒；TAY等[7]利用脫水污泥和石灰制備出一種符合ASTM標(biāo)準(zhǔn)的類水泥材料。利用湖泊底泥制備焙燒制品時(shí)，對(duì)湖泊底泥的燃燒熱解特性和熱動(dòng)力學(xué)進(jìn)行考察，有助于確定湖泊底泥焙燒制品焙燒制度和優(yōu)化工藝，解釋焙燒制品的各種性狀，如膨脹性能、孔隙度、強(qiáng)度等。FONT等[8]、王興潤(rùn)等[9]利用熱重分析技術(shù)研究了不同污泥的燃燒和熱解特性，探討污泥處理工藝對(duì)污泥中有機(jī)物分布和燃燒特性的影響；HOSSAIN等[10]研究了不同來(lái)源的廢水污泥的熱解特性和反應(yīng)過(guò)程中的能量變化，并表征了污泥熱解產(chǎn)物的基本性質(zhì)；INGUANZO等[11]著重研究了城市污水污泥的熱解條件，如升溫速率和最終熱解溫度，對(duì)熱解產(chǎn)物的影響。劉秀如[12]采用流化床反應(yīng)器對(duì)城市污水污泥在400～600 ℃溫度區(qū)間和800～950 ℃溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)污泥受熱升溫過(guò)程需經(jīng)過(guò)干燥脫氣、分解解聚和裂解縮聚3個(gè)階段?，F(xiàn)有研究主要針對(duì)城市污泥的熱處理，對(duì)湖泊底泥的燃燒熱解特性以及燃燒熱解特性對(duì)湖泊底泥焙燒制品的影響研究較少。本研究選用湖北省黃石地區(qū)某湖泊底泥，在采用XRD、XRF和ICP-OES研究其物化特性的基礎(chǔ)上，利用TG-DSC-MS技術(shù)研究了不同升溫速率下湖泊底泥的燃燒特性，分析湖泊底泥燃燒過(guò)程中主要?dú)怏w產(chǎn)物的變化，為湖泊底泥資源化利用和優(yōu)化湖泊底泥燒結(jié)裝備參數(shù)提供前期技術(shù)支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品

采集湖北黃石地區(qū)某湖泊底泥，經(jīng)沉淀脫水后將其置于室內(nèi)陰涼處風(fēng)干，再置于烘箱中于105 ℃下干燥，用對(duì)輥式破碎機(jī)碾壓至2 mm以下，混勻后，縮分取樣，將樣品放置于烘箱內(nèi)，在105 ℃下烘烤12 h，再用瑪瑙研磨機(jī)進(jìn)行研磨，使樣品全部通過(guò)-0.074 mm標(biāo)準(zhǔn)篩。

1.2 儀器與方法

采用荷蘭PANalytical公司Axios advanced波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀分析樣品化學(xué)成分；采用美國(guó)利曼-徠伯斯公司Prodigy 7電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析樣品微量元素含量；根據(jù)國(guó)標(biāo)HJ 761-2015測(cè)定湖泊底泥的有機(jī)質(zhì)含量；采用武漢億勝科技有限公司Oxy-Ⅱ氧彈式熱量快速測(cè)定儀測(cè)定湖泊底泥的熱值；采用德國(guó)布魯克AXS公司D8 Advance X射線衍射儀分析樣品物相組成。

熱分析測(cè)試采用德國(guó)耐馳公司(NETZSCH)生產(chǎn)的NETZSCH STA 449F3同步TG-DSC熱分析儀，其溫度范圍：-150～2 400 ℃；升降溫速率：0.001～50 K/min；稱重解析度：0.1 μg；DSC解析度：<1 μW，并通過(guò)可加熱的適配器與QMS 403四極質(zhì)譜儀聯(lián)用。將樣品送入儀器后，通入流量為50 mL/min的空氣，升溫速率分別設(shè)定為10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min，溫度從室溫升溫至1 300 ℃。樣品加熱過(guò)程中，由計(jì)算機(jī)程序控制升溫，并自動(dòng)記錄樣品的TG、DTG、DSC數(shù)據(jù)，同時(shí)質(zhì)譜儀分析產(chǎn)生氣體的成分與含量，即MS數(shù)據(jù)。

1.3 燃燒動(dòng)力學(xué)模型

非均相體系在非定溫條件下常用動(dòng)力學(xué)方程式見(jiàn)式(1)。

(1)

式中：a為反應(yīng)物向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的百分率，表示非均相體系反應(yīng)進(jìn)展的程度；T為熱力學(xué)溫度；β為升溫速率；k(T)為速率常數(shù)的溫度關(guān)系式；f(a)為動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)；A為指前因子；E為活化能；R為摩爾氣體常數(shù)。

使用Coats-Redfern積分法對(duì)式(1)進(jìn)行處理，并將一級(jí)近似表達(dá)式——Coats-Redfern近似式[13]代入，并設(shè)f(a)=(1-a)n，則有式(2)。

(2)

式(2)兩邊取對(duì)數(shù)，當(dāng)n≠1時(shí)，則有式(3)。

(3)

式(2)兩邊取對(duì)數(shù)，當(dāng)n=1時(shí)，則有式(4)。

(4)

式(3)和式(4)即為Coats-Redfern方程[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 湖泊底泥的物化性質(zhì)

湖泊底泥的XRF分析結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)果顯示，湖泊底泥的主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3，含量分別為52.30%、14.41%、6.89%；另外燒失量(LOI)為14.19%，說(shuō)明湖泊底泥熱解時(shí)具有良好的產(chǎn)氣性能。

湖泊底泥的ICP-OES分析結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，湖泊底泥中含有一定的重金屬以及有毒元素，以Zn、Cr、Cu、Pb、Ni、As為主。

表1 湖泊底泥化學(xué)成分分析Table 1 The results on chemical composition analysis of lake sediment

表2 湖泊底泥微量元素含量分析Table 2 Analysis results of trace elements in lake sediment

湖泊底泥的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可知，湖泊底泥的主要礦物組成為石英、方解石、鎂方解石、云母、塊鋁磷石等。

湖泊底泥有機(jī)質(zhì)含量和熱值的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。湖泊底泥的有機(jī)質(zhì)含量約為10.86%，相對(duì)于城市污水污泥等，有機(jī)質(zhì)含量較低；空干基高位發(fā)熱量為905 J/g，熱值不高，不能維持自身燃燒，缺少作為燃料進(jìn)行利用的可能性，但作為燒制建材制品的原料可利用其熱值，實(shí)現(xiàn)綜合利用。

圖1 湖泊底泥X射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction pattern of lake sediment

2.2 湖泊底泥燃燒特性分析

湖泊底泥TG-DSC-MS分析結(jié)果如圖2和圖3所示，其中，圖2為TG-DSC分析圖譜;圖3為CO2和NO2離子流強(qiáng)度圖譜。由圖2(a)可知，湖泊底泥在程序控制升溫過(guò)程下，從室溫到120 ℃階段，樣品質(zhì)量增加約1%，這主要因?yàn)槌跏技訜犭A段升溫速率不穩(wěn)定造成的，另外熱分析過(guò)程中的浮力作用也是原因之一。

表3 湖泊底泥有機(jī)質(zhì)含量和熱值Table 3 Organic matter contents and calorific values in lake sediment

圖2 湖泊底泥TG-DSC分析圖譜Fig.2 TG-DSC analysis spectra of lake sediment

在120～600 ℃之間，TG曲線呈下降趨勢(shì)，樣品不斷失去重量；由圖2(b)可知，在120～600 ℃之間，DSC曲線不斷上升，即湖泊底泥不斷放熱；由圖3可知，在此溫度區(qū)間，CO2和NO2的離子流強(qiáng)度曲線不斷上升；說(shuō)明在120～600 ℃之間湖泊底泥中的有機(jī)物質(zhì)不斷燃燒釋放熱量，當(dāng)溫度超過(guò)600 ℃時(shí)，有機(jī)物質(zhì)基本燃燒殆盡；在120～600 ℃區(qū)間，湖泊底泥質(zhì)量損失約10%，與湖泊底泥有機(jī)質(zhì)含量的測(cè)定結(jié)果一致。根據(jù)CONESA等[14]對(duì)污泥中有機(jī)物的賦存狀態(tài)的研究可以推測(cè)，200～500 ℃分解的有機(jī)物主要是生物可降解物質(zhì)，主要是揮發(fā)性、半揮發(fā)性物質(zhì)的揮發(fā)燃燒；500～750 ℃分解的有機(jī)物主要是有機(jī)聚合體、不能生物降解的腐殖質(zhì)、細(xì)胞壁纖維素等材料。

圖3 湖泊底泥熱分析離子流強(qiáng)度圖譜Fig.3 Ion current intensity spectra for thermal analysis of lake sediment

在600～750 ℃之間，TG曲線繼續(xù)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)；圖2(b)中DSC曲線下降，即湖泊底泥吸熱；由圖3可知，NO2的離子流強(qiáng)度圖譜不斷下降，CO2的離子流強(qiáng)度圖譜表現(xiàn)為先下降后上升再下降；說(shuō)明當(dāng)溫度超過(guò)600 ℃時(shí)，湖泊底泥中的有機(jī)物已經(jīng)基本燃燒殆盡；CO2的離子流強(qiáng)度圖譜下降之后再次出現(xiàn)上升然后再下降，說(shuō)明湖泊底泥中的碳酸鹽在600～750 ℃區(qū)間不斷吸收熱量分解并產(chǎn)生CO2。在120～750 ℃區(qū)間，湖泊底泥質(zhì)量損失約14%，與湖泊底泥的XRF分析結(jié)果一致。

750～1 300 ℃之間，樣品的質(zhì)量損失速率放慢，基本不再變化；從圖2(b)可知，這個(gè)溫度區(qū)間湖泊底泥吸熱。湖泊底泥分解過(guò)程可以分為兩個(gè)階段：第一階段，120～750 ℃，有機(jī)質(zhì)和一些易分解的無(wú)機(jī)質(zhì)發(fā)生分解；第二階段，750～1 300 ℃，湖泊底泥的質(zhì)量損失很小，只有1%左右。通過(guò)圖2(a)可知，湖泊底泥受熱分解產(chǎn)生質(zhì)量損失主要發(fā)生在120～750 ℃溫度區(qū)間，通過(guò)比較不同升溫速率下TG曲線可知，不同升溫速率下，最終質(zhì)量損失是不同的，每個(gè)等級(jí)之間約有1%的差距，結(jié)果和文獻(xiàn)基本一致[15-16]。

2.3 湖泊底泥DSC曲線分析

采用NETZSCH Proteus?軟件對(duì)湖泊底泥DSC曲線進(jìn)行分析，峰的綜合分析結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，不同升溫速率對(duì)湖泊底泥燃燒熱解過(guò)程中的能量變化有明顯影響。隨著升溫速率的提高，能量變化的起始點(diǎn)(以溫度計(jì)，換算成時(shí)間，結(jié)論一致)不斷后延，終止點(diǎn)不斷提前，持續(xù)時(shí)間(即寬度)不斷縮短，說(shuō)明單位時(shí)間內(nèi)湖泊底泥的燃燒熱解隨著升溫速率的提高變得劇烈，但是峰的面積卻隨著升溫速率的提高減小，說(shuō)明隨著升溫速率的提高，湖泊底泥在絕對(duì)放熱階段釋放的總熱量不斷減少，這意味著部分有機(jī)物在絕對(duì)放熱階段無(wú)法得到充分燃燒。

2.4 湖泊底泥燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)

熱動(dòng)力學(xué)分析方法按實(shí)驗(yàn)方式可分為：①定溫法；②單重掃描速率的不定溫法；③多重掃描速率的不定溫法。根據(jù)數(shù)值分析方式又有微分法和積分法兩大類。本文選擇多重掃描速率的不定溫法對(duì)樣品進(jìn)行分析，然后使用Coats-Redfern方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理。

對(duì)于湖泊底泥的燃燒反應(yīng)，反應(yīng)物向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的百分率見(jiàn)式(5)。

(5)

式中：m0為試樣最初對(duì)應(yīng)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；mT為反應(yīng)進(jìn)行到某一溫度值時(shí)對(duì)應(yīng)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；m∞為不能分解的殘余物對(duì)應(yīng)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

根據(jù)圖2將湖泊底泥的燃燒過(guò)程分為兩個(gè)階段，為了排除初始階段數(shù)據(jù)波動(dòng)的干擾，將第一階段的起點(diǎn)設(shè)定為160 ℃。采用Coats-Redfern法，采取不同的n值，使用Origin軟件對(duì)失重過(guò)程分階段進(jìn)行線性回歸分析[17]，結(jié)果見(jiàn)表5。

表4 湖泊底泥DSC曲線分析Table 4 DSC curve analysis results of lake sediment

表5 Coats-Redfern法湖泊底泥燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 5 Kinetic parameters of Coats-Redfern methods on lake sediment combustion

由表3可知，將湖泊底泥的燃燒過(guò)程分為兩個(gè)階段，并使用Coats-Redfern法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，當(dāng)反應(yīng)級(jí)數(shù)N=1時(shí)線性化程度較高，皮爾遜相關(guān)系數(shù)(Pearson’sr)的絕對(duì)值均大于0.9，線性擬合理想。在第一階段活化能約為22.00 kJ/mol，結(jié)果和文獻(xiàn)[16]基本一致，第二階段的活化能和頻率因子均遠(yuǎn)大于第一階段，這是由于隨著溫度的升高，進(jìn)入第二階段之后，湖泊底泥中易分解的成分如有機(jī)質(zhì)，已經(jīng)基本分解完成，第二階段的分解物質(zhì)主要為無(wú)機(jī)物，因而活化能較第一階段顯著增大。

3 結(jié) 論

1) 不同升溫速率對(duì)湖泊底泥的燃燒過(guò)程中的質(zhì)量變化無(wú)明顯影響；湖泊底泥燃燒釋放氣體主要發(fā)生在120～750 ℃之間，所以在生產(chǎn)陶粒等焙燒制品時(shí)，應(yīng)該注意第一階段的加熱速率，以免陶粒因?yàn)闅怏w釋放過(guò)快而產(chǎn)生裂紋，甚至炸裂。

2) 因?yàn)槿紵^(guò)程中的重量損失主要發(fā)生在120～750 ℃之間，有大量氣體產(chǎn)生，主要有CO2、NO、NO2等；燃燒熱解過(guò)程CO2含量變化分兩個(gè)階段：低溫階段發(fā)生有機(jī)質(zhì)分解；高溫階段發(fā)生無(wú)機(jī)碳酸鹽分解；在實(shí)際的陶粒生產(chǎn)過(guò)程中，應(yīng)該注意該溫度區(qū)間廢氣和飛灰的收集，減少空氣污染。

3) 不同升溫速率對(duì)湖泊底泥燃燒熱解過(guò)程中的能量變化有明顯影響，單位時(shí)間內(nèi)湖泊底泥的燃燒熱解隨著升溫速率的提高變得劇烈，但是部分有機(jī)物隨著升溫速率的提高在絕對(duì)放熱階段無(wú)法得到充分燃燒。

4) 將湖泊底泥的燃燒分為兩個(gè)失重階段，利用Coats-Redfern法、采用一級(jí)反應(yīng)模型，能夠很好地描述湖泊底泥的燃燒過(guò)程，得到很好的線性擬合，在燃燒的第一階段，活化能約為22.00 kJ/mol，第二階段的活化能均遠(yuǎn)大于第一階段的活化能，這是由于在第一階段，隨著溫度的升高，湖泊底泥中不穩(wěn)定成分開(kāi)始分解，到第二階段時(shí)基本分解殆盡；而第二階段的分解物質(zhì)是無(wú)機(jī)物，不易分解，需要更多的能量。