籠型八乙烯基POSS改性EPDM的熱穩(wěn)定性

王明超，王 敏，周 俊，陳 雯，任雯君

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽(yáng) 441003)

三元乙丙橡膠(EPDM)絕熱材料是以EPDM為基體摻入阻燃劑、纖維和無(wú)機(jī)填料等助劑制得，具有密度低、耐老化、耐燒蝕、良好的隔熱性能和優(yōu)異的力學(xué)性能等特點(diǎn)，因而作為固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)絕熱層得到了廣泛應(yīng)用[1-5]。目前廣泛應(yīng)用的主要是第三單體為乙叉降冰片烯(ENB)的EPDM。但是隨著材料性能的發(fā)展，對(duì)EPDM的熱穩(wěn)定性能要求越來(lái)越高，化學(xué)改性是一種有效的途徑。

多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)是一種新型的有機(jī)-無(wú)機(jī)納米雜化材料，具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性、較好的熱穩(wěn)定性及阻燃性、良好的溶解性以及納米尺寸效應(yīng)等特點(diǎn)，在制備POSS/聚合物復(fù)合材料時(shí)，可以顯著提高材料的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能及阻燃性等[6-8]。目前，將POSS化合物引入到聚合物基材中，主要通過(guò)物理混合和化學(xué)反應(yīng)兩種方法。其中通過(guò)物理混合法的聚合物/POSS聚合材料容易發(fā)生相分離，POSS分散性較差，復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能等穩(wěn)定性較差；而通過(guò)化學(xué)方法得到的聚合物/POSS復(fù)合材料中POSS分散性較好，且實(shí)現(xiàn)分子水平上對(duì)聚合物基體的改性，有效提高復(fù)合材料的各項(xiàng)性能。

籠形八乙烯基POSS是一種帶有反應(yīng)活性官能團(tuán)的 POSS(結(jié)構(gòu)式如圖1所示)， 其外圍的有機(jī)基團(tuán)乙烯基在熱引發(fā)劑存在條件下，經(jīng)高溫與 EPDM 中的雙鍵發(fā)生反應(yīng),將具有籠狀結(jié)構(gòu)的大分子以化學(xué)鍵合的方式連接到 EPDM 鏈上,實(shí)現(xiàn)POSS對(duì)EPDM的改性。

圖1 籠形八乙烯基POSS

高鈞馳等[9]研究結(jié)果表明，八乙烯基POSS可以顯著提高EPDM橡膠的熱穩(wěn)定性，但并未研究八乙烯基POSS與EPDM是否可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以及其反應(yīng)機(jī)理。本文采用紅外光譜和熱分析方法，研究POSS和EPDM化學(xué)反應(yīng)，并初步探討了其反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

EPDM：ENB型，中國(guó)石油吉林石化分公司；八乙烯基POSS：粒徑為50 μm，北京理工大學(xué)；過(guò)氧化二異丙苯(DCP)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99%，國(guó)營(yíng)太倉(cāng)塑料助劑廠。

1.2 儀器及設(shè)備

SK-160B型雙輥筒煉膠機(jī)：無(wú)錫明達(dá)橡塑機(jī)械有限公司；25T四柱式平板硫化機(jī)：晨光橡塑科技(上海)有限公司；EQUINOX55型傅立葉變換紅外光譜儀：德國(guó)Bruker公司；SDTQ600型DSC-TG聯(lián)用儀：美國(guó)TA公司。

1.3 試樣制備

將100 g EPDM 在雙輥混煉機(jī)上進(jìn)行塑煉,按順序加入八乙烯基POSS、DCP進(jìn)行混煉和薄通,薄通次數(shù)不少于8次，獲得混煉膠。然后在160 ℃的平板硫化機(jī)中硫化40 min，獲得硫化膠。

為確定八乙烯基POSS是否與EPDM發(fā)生反應(yīng)，對(duì)POSS/EPDM硫化膠進(jìn)行純化，除去其中未反應(yīng)的 POSS。將改性產(chǎn)物剪碎后，放入索式提取器中，用丙酮抽提72 h，將剩余產(chǎn)物置于60 ℃的烘箱中干燥至恒重，取樣進(jìn)行紅外測(cè)試。

1.4 分析與測(cè)試

紅外光譜(FTIR)分析：掃描范圍為600～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

熱失重(TG)分析：溫度范圍為室溫～600 ℃，氮?dú)鈿夥?，升溫速率?0 ℃/min，氣流量為20 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 POSS/EPDM結(jié)構(gòu)表征

為了確定八乙烯基POSS是否與EPDM發(fā)生反應(yīng)實(shí)現(xiàn)有效接枝，實(shí)驗(yàn)選取5份 POSS用量的POSS/EPDM，對(duì)比分析其硫化前后紅外光譜特性，如圖2所示。

由圖2可以看出，與EPDM相比，在EPDM中加入5份POSS后，POSS/EPDM生膠紅外結(jié)構(gòu)中在1 121 cm-1出現(xiàn)了八乙烯基POSS的典型特征峰，即Si—O—Si伸縮振動(dòng)峰，其他峰未表現(xiàn)出來(lái)；經(jīng)過(guò)160 ℃高溫硫化后，再經(jīng)過(guò)純化、抽提處理，與POSS/EPDM生膠相比，在POSS/EPDM硫化膠中Si—O—Si 伸縮振動(dòng)峰由原來(lái)的1 121 cm-1偏移至1 095 cm-1，同時(shí)在1 260 cm-1、1 013 cm-1出現(xiàn)βC—H 的面內(nèi)外彎曲振動(dòng)峰，說(shuō)明八乙烯基POSS的籠型結(jié)構(gòu)已經(jīng)被引入到EPDM橡膠的分子鏈中，同時(shí)βC—H峰加強(qiáng)。

波數(shù)/cm-1圖2 八乙烯基POSS/EPDM硫化前后FTIR譜圖

隨著八乙烯基POSS用量的增加，POSS/EPDM硫化膠的紅外光譜特性如圖3所示。

波數(shù)/cm-1圖3 不同POSS用量的EPDM/POSS復(fù)合材料硫化膠FTIR譜圖

由圖3可以看出，隨著八乙烯基POSS用量的增加，POSS/EPDM硫化膠在1 090 cm-1附近的Si—O—Si伸縮振動(dòng)峰和1 260 cm-1、1 013 cm-1處的βC—H的面內(nèi)外彎曲振動(dòng)峰越來(lái)越明顯，且Si—O—Si伸縮振動(dòng)峰偏移程度增強(qiáng)，由5份時(shí)的1 095 cm-1偏移至1 086 cm-1。即隨著POSS用量的增加，八乙烯基POSS結(jié)構(gòu)被接枝到EPDM橡膠的分子鏈上的量越高。

2.2 POSS/EPDM熱分解

八乙烯基POSS接枝到EPDM橡膠中，理論上可以顯著提高EPDM橡膠的熱穩(wěn)定性。八乙烯基POSS用量對(duì)POSS/EPDM熱穩(wěn)定性的影響如圖4所示，與理論熱質(zhì)量損失率對(duì)比分析結(jié)果見(jiàn)表1。

溫度/℃圖4 EPDM和不同用量POSS/EPDM的TG曲線

POSS用量/份熱分解溫度/℃實(shí)際質(zhì)量損失率/%理論質(zhì)量損失率1)/%0428.6100.001005429.597.4499.7010432.293.6399.4220437.089.9498.94

1) 理論質(zhì)量損失率是假設(shè)混合物中各組分無(wú)相互作用且分散均勻，其數(shù)值等于各組分純物質(zhì)600 ℃時(shí)質(zhì)量損失率與質(zhì)量分?jǐn)?shù)乘積之和，其中八乙烯基POSS質(zhì)量損失率為93.04%，EPDM質(zhì)量損失率為100%。

由圖4和表1可以看出，隨著八乙烯基POSS用量的增加，熱分解溫度升高，質(zhì)量損失率降低，即熱穩(wěn)定性升高。

同時(shí)由表1可以看出，與理論質(zhì)量損失率相比，實(shí)際質(zhì)量損失明顯降低，且隨著POSS用量的增加，兩者相差越大，由用量5份時(shí)的2.26%擴(kuò)大至用量20份時(shí)的9.0%。這進(jìn)一步驗(yàn)證了紅外光譜的結(jié)果，八乙烯基POSS接枝在EPDM橡膠上，且明顯改善EPDM橡膠熱穩(wěn)定性。

2.3 反應(yīng)機(jī)理分析

基于紅外光譜和熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果，推測(cè)其接枝機(jī)理可能為八乙烯基POSS外圍的有機(jī)基團(tuán)乙烯基，在DCP熱引發(fā)劑存在條件下，經(jīng)40 min的160 ℃高溫，與 EPDM主鏈的叔位氫、第三單體ENB的C-3、C-9和雙鍵發(fā)生反應(yīng)[10-13],將具有籠狀結(jié)構(gòu)的大分子以化學(xué)鍵合的方式連接到 EPDM 鏈上,實(shí)現(xiàn)POSS對(duì)EPDM橡膠的改性，反應(yīng)示意圖如圖5所示。

圖5 POSS/EPDM在DCP作用下的固化機(jī)理

3 結(jié) 論

(1)經(jīng)高溫硫化可以實(shí)現(xiàn)八乙烯基POSS在EPDM上的接枝，且用量越高，接枝率越高。

(2)隨著八乙烯基POSS用量的增加，POSS/EPDM熱穩(wěn)定性升高。與理論質(zhì)量損失率相比，POSS/EPDM實(shí)際質(zhì)量損失明顯降低，且隨著POSS用量的增加，兩者相差越大。