鈣鈦礦的性質(zhì)及應用研究

夏思寒

(中國科學技術大學物理學院 安徽 合肥 230022)

1 鈣鈦礦的結(jié)構

鈣鈦礦是以俄羅斯礦物學家Lev Perovski的名字命名的，最初單指鈦酸鈣(CaTiO3)這種礦物，后來把結(jié)構與之類似的晶體統(tǒng)稱為鈣鈦礦物質(zhì)(即分子通式為 ABO3).在高溫變體結(jié)構中，鈦離子與6個氧離子形成八面體配位，配位數(shù)為6，鈣離子位于由八面體構成的空穴內(nèi)，配位數(shù)為12，如圖1所示.

圖1(a)為鈦酸鈣(CaTiO3)晶體的原子結(jié)構，(b)為鈣鈦礦太陽能中吸光層物質(zhì)甲氨鉛碘(CH3NH3PbI3)晶體的原子結(jié)構.

圖1 鈣鈦礦原子結(jié)構圖

2 鈣鈦礦的性質(zhì)

鈣鈦礦這種奇特的晶體結(jié)構讓它具備了很多獨特的理化性質(zhì)，鈣鈦礦具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構、吸光性、獨特的電磁性能以及很高的氧化還原、氫解、異構化、電催化等活性，這些性質(zhì)使得鈣鈦礦在當今科學研究中占據(jù)重要地位.

2.1 吸光性

2009年日本Miyasara等人將鈣鈦礦CH3NH3PbI3作為吸光層應用到染料敏化太陽能電池中，得到了3.8%的光電轉(zhuǎn)化率，之后在科學家們的不斷改進中，2016年的光電轉(zhuǎn)化率已經(jīng)超過20%，接近占市場主導地位的晶體硅太陽能電池的吸光率(25%).

2.2 電磁性能

鈣鈦礦有良好的氧化還原性能，故研究中常采用鈣鈦礦氧化物.以鈣鈦礦錳氧化物為例，它擁有豐富的電磁相，且允許同時具有極化和磁化的磁電耦合現(xiàn)象發(fā)生.

2.3 氧化還原 氫解與異構化

鈣鈦礦易氧化的性質(zhì)使得它有種類豐富的鈣鈦礦氧化物，實際上，實驗中多研究的是鈣鈦礦某氧化物的性質(zhì)及應用；氫解反應通常是指在還原反應中碳-雜鍵(或碳-碳鍵)斷裂，由氫取代離去的雜原子(碳原子)或基團而生成相應烴的反應，這利用的正是鈣鈦礦的還原性；異構化，是指改變化合物的結(jié)構而分子量不變的過程，故鈣鈦礦也擁有著很多結(jié)構不同的衍生物.

2.4 催化

具有鈣鈦礦結(jié)晶型的氧化物能高效應用于催化及電催化過程中.鈣鈦礦氧化物結(jié)構廣泛，相應氧化物元素豐度遠高于貴金屬催化劑，故其廣泛應用于氧化有機物、汽車尾氣含氮化合物的還原以及氧的電催化過程中.

3 鈣鈦礦的應用

3.1 太陽能電池

3.1.1 鈣鈦礦太陽能電池基本原理

雖然現(xiàn)在每年光伏產(chǎn)業(yè)產(chǎn)能的90%以上都來自晶硅電池，但是由于鈣鈦礦太陽能電池的優(yōu)良特性眾多，越來越多的人對它青睞有加，源源不斷的人力、物力都投入到了相關研究當中，鈣鈦礦太陽能電池巨大的魅力也逐漸展現(xiàn)在人們面前.

鈣鈦礦太陽能電池得名于其中的吸光層(一層鈣鈦礦型物質(zhì))，常用的光吸收層物質(zhì)是甲氨鉛碘(CH3NH3PbI3)，由于CH3NH3PbI3這種材料中既含有無機的成分，又含有有機分子基團，所以,人們也將這類太陽能電池稱作雜化鈣鈦礦太陽能電池.

太陽光入射到電池吸收層后隨即被吸收，光子的能量將原來束縛在原子核周圍的電子激發(fā)，使其形成自由電子，電子被激發(fā)后就會同時產(chǎn)生一個空穴.激子被分離成電子與空穴后，分別流向電池的陰極和陽極，如圖2所示.

圖2 鈣鈦礦太陽能電池的構造與運行機理示意圖

有機金屬鹵化物鈣鈦礦結(jié)構太陽能電池是一種以全固態(tài)鈣鈦礦結(jié)構作為吸光材料的太陽能電池，其能隙約為1.5 eV,消光系數(shù)高，幾百納米厚的薄膜即可充分吸收800 nm以下的太陽光， 在光電轉(zhuǎn)換領域具有重要的應用前景.鈣鈦礦太陽能電池憑借良好的吸光性和電荷傳輸速率，以及巨大的開發(fā)潛力， 被譽為“光伏領域的新希望”.

3.1.2 提升穩(wěn)定性

目前，有機-無機鈣鈦礦太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率提升非常顯著.但是，器件的穩(wěn)定性提高仍然是一個巨大的挑戰(zhàn).目前的研究表明，晶界(GB)會促進離子遷移引發(fā)器件損壞.北京理工大學首次使用甲巰咪唑(MMI)，通過原位轉(zhuǎn)化GBs處的殘余PbI2，構建了表面“補丁”，得到的MMI-PbI2復合物，可以有效抑制離子遷移和金屬電極的擴散.文章在微觀層面上進行了表面“補丁”效應的起源及其工作機制的實驗和理論研究，展示了一種簡單而有效的方法來延長GB工程中的器件穩(wěn)定性，可以廣泛地應用于鈣鈦礦光電子器件.

通過表面“補丁”來改進鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性和效率.經(jīng)過MMI處理之后，晶界處殘余的PbI2原位轉(zhuǎn)化成了MMI-PbI2復合物.器件光電轉(zhuǎn)化效率達到了20.10%(穩(wěn)定在19.86%)而且?guī)缀鯖]有遲滯.此外，器件的壽命也顯著增加了：連續(xù)光照672 h后，依然保持了80%的初始效率.晶界“補丁”有效地抑制了金屬電極擴散和離子遷移.這種技術簡單可行，具有普適性也能夠應用到其他領域，為材料設計提供了新的策略.

3.2 鈣鈦礦二維納米材料的合成和發(fā)光研究進展

鈣鈦礦納米材料的研究取得了飛速發(fā)展：一方面，合成方法不斷涌現(xiàn)，已經(jīng)可以實現(xiàn)從零維納米晶、一維納米線到二維納米片的形貌精確控制，對其尺寸和維度依賴的光學性質(zhì)認識也不斷深入；另一方面，鈣鈦礦納米材料的光學和光電子應用也得到了快速發(fā)展，其中，基于鈣鈦礦量子點的光致發(fā)光和電致發(fā)光技術最受關注.由于鈣鈦礦的天然層狀結(jié)構，通過配體調(diào)控很容易制備出二維納米材料，其發(fā)光性能可以通過層數(shù)和組分進行調(diào)節(jié)，最高量子產(chǎn)率超過85%，且具有偏振發(fā)光特性，有望成為一類新型發(fā)光材料.

到目前為止已有不少研究團隊在這一領域取得了不錯的成果，麻省理工學院的課題組在鈣鈦礦納米晶合成過程中，關注到了鈣鈦礦納米片的存在，他們提出了利用長烷基鏈胺鹽來控制鈣鈦礦的層數(shù)獲得鈣鈦礦納米片的思路，并對其層數(shù)依賴的光學特性進行了研究. 隨后，德國慕尼黑大學課題組也通過引入長烷基鏈的策略制備出了層數(shù)可控的納米片. 與此同時，加州大學伯克利分校的楊培東課題組通過一種在硅基襯底上控制晶體生長的方法制備了層數(shù)可調(diào)的(C4H9N3)2PbBr4納米片.這些研究的開展，引起了人們對于鈣鈦礦二維材料的極大興趣，吸引了眾多研究者在鈣鈦礦二維納米材料領域展開研究.