330MWe機組主冷卻劑硅含量高的成因分析和應對措施

劉國王峰 梓宇 黃炎

【摘 要】針對秦一廠330WMe機組主冷卻劑硅含量逐年上升的現(xiàn)象，排除水質(zhì)水源等因素引起硅超標的可能，結(jié)合中福院相關(guān)實驗結(jié)論，硅含量升高主要原因是玻纖濾芯析出。為了減緩主冷卻劑硅超標，運行方式采用換水、濾芯精度更換和濾芯更換頻度優(yōu)化方式減緩硅上升趨勢，提出引入除硅裝置方案和濾芯替代建議，以解決目前電站硅指標上升局面。

【關(guān)鍵詞】硅;玻纖濾芯;精度;除硅

中圖分類號： TM623.3 文獻標識碼： A 文章編號： 2095-2457（2019）12-0041-003

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.12.019

【Abstract】Aiming at the phenomenon of the 330WMe unit main coolant silicon content increased year by year，excluding water quality and other factors may cause the excessive silicon，through the existing experimental results，the reason is that the glass fiber filter element of RCS.In order to reduce excessive coolant silicon，run by changing the water，filter replacement of the accuracy and the filter element replacement frequency optimization way to slow down the rising trend in silicon，the introduced in silicon device scheme and filter alternative proposals to solve the plant silicon index rise situation.

【Key words】Silicon;Glass fiber filter;Precision;Remove silicon

1 330MWe機組硅含量逐年升高現(xiàn)象的成因分析

1.1 主冷卻劑硅含量發(fā)展趨勢

近年來，主系統(tǒng)冷卻劑硅含量逐年上升，從最初的SiO2限值<200μg/L（紙質(zhì)濾芯時代控制指標）到03年更換玻纖濾芯后限值更改為<1000μg/L（當時考慮到玻纖濾芯一定析出量，指標放寬），再到目前SiO2限制值<3000μg/L（鈣鎂鋁濃度均小于100μg/L，根據(jù)核電廠運行經(jīng)驗反饋修改）。

根據(jù)化學跟蹤數(shù)據(jù)顯示，C7到C16燃料循環(huán)，主冷卻劑SiO2含量逐年上升， C13至C16燃料循環(huán)中甚至出現(xiàn)超過電站水質(zhì)控制限制值3000μg/L，運行上采取換水方式控制主冷卻劑化學指標在規(guī)定限值內(nèi)。

1.2 主冷卻劑硅含量升高的危害

在壓水堆核電站的冷卻劑中，SiO2對系統(tǒng)會造成惡劣影響。當冷卻劑中SiO2含量較高時，SiO2析出物極易沉淀在溫度較高的燃料包殼表面，造成熱傳導效率下降，增加燃料芯塊融化風險，加重鋯包殼合金材料的腐蝕，影響核燃料運行安全。此外，管道回路中，SiO2含量較高時，會在熱負荷高的管道內(nèi)結(jié)垢，如穩(wěn)壓器、蒸汽發(fā)生器傳熱管等處，增加主系統(tǒng)材料應力腐蝕的風險[1]。

1.3 主冷卻劑硅含量升高成因分析

1.3.1 水源水質(zhì)指標合格

一回路主系統(tǒng)和輔助系統(tǒng)含硼水由硼酸制備系統(tǒng)和化學補給除鹽水系統(tǒng)、二回路凝結(jié)除氧水系統(tǒng)提供。

330MWe機組化學除鹽水和凝結(jié)除氧水水源SiO2指標基本控制在100μg/L以下。并不是引起主系統(tǒng)硅含量高的主要原因。

1.3.2 一回路玻纖濾芯析出SiO2

在C7循環(huán)期間為了提高電站效益，減少固體廢物量，在2003年10月將紙質(zhì)濾芯正式更換成美國PALL公司生產(chǎn)的玻纖濾芯。

目前，通過對玻纖濾芯進行模擬浸泡實驗和動態(tài)沖刷實驗，確定玻纖濾芯是主冷卻劑（濾芯處于動態(tài)沖刷）及硼回、廢燃系統(tǒng)和濃硼酸儲存箱（濾芯處于浸泡）中SiO2的主要貢獻者。

根據(jù)化學實驗結(jié)果表明，硼濃度1000ppm、鋰濃度2ppm水質(zhì)條件的150天浸泡實驗中，不同精度玻纖濾芯均有SiO2析出。0.6μm精度玻纖濾芯SiO2析出量大于2μm精度濾芯，2μm精度析出量大于5μm精度。

從實驗得出的不同精度濾芯動態(tài)沖刷曲線可以看到，相同精度下，水質(zhì)酸性越高，可溶硅（活性硅）析出量越大。相同水質(zhì)下，濾芯精度越高，可溶硅（活性硅）析出量越大。

根據(jù)冷卻劑中SiO2特性，存在活性硅（硅酸鹽）和膠體硅兩種形態(tài)。目前330MWe機組采用鉬酸銨（分光光度法）測定活性硅，并不能測出冷卻劑中膠體硅的含量。而冷卻劑中硅化物的形態(tài)決定于PH值。在冷卻劑中，膠體硅和硅酸鹽之間處于水解平衡狀態(tài)[2]。

當冷卻劑呈堿性，平衡向生成活性硅方向移動。當呈現(xiàn)酸性時，平衡向生成膠體硅方向移動。

換料大修期間，使用2400ppm硼濃度的換料水，硅形態(tài)向膠體硅方向發(fā)展，一部分凝聚的膠體硅被過濾器本身所截留，當重新功率運行后，主冷卻劑PH值逐步變大，膠體硅重新轉(zhuǎn)變成活性硅，導致過濾器中原本截留的硅重新釋放到主冷卻劑。再加上玻纖濾芯本身一定速率析出SiO2，造成主冷卻劑硅含量逐步升高（硼飽和型混床對SiO2沒有凈化能力）。

C7循環(huán)到C16化容凈化床和床前過濾器濾芯更換頻率來看，以及根據(jù)動態(tài)沖刷實驗、靜態(tài)浸泡實驗、不同PH下硅特性、化容5臺過濾器（除濃硼酸過濾器）濾芯精度變更和化容床前過濾器更換頻率情況。定性分析主冷卻劑從C7循環(huán)至今硅含量上升原因：

C7-C8：紙質(zhì)更換成2μm玻纖濾芯（考慮硅析出，可控）

C8-C9：硅含量趨勢平穩(wěn)

C9-C10：硅含量上升趨勢（床前過濾器濾芯更換成0.6μm，18根，0.6μm精度較2μm貢獻更多SiO2）

C10-C11：硅含量趨勢平穩(wěn)（軸封注水濾芯更換成0.6μm，6根，軸封水只有4m3/h，且根數(shù)較少，SiO2貢獻較小）

C11-C12：硅含量再次上升（氧化運行后床前濾芯未更換新濾芯，導致原本大修時酸性環(huán)境下攔截在床前過濾器內(nèi)的膠體硅重新轉(zhuǎn)變成活性硅進入冷卻劑）

C12-C13：硅含量更進一步上升（軸封回水濾芯更換成0.6μm，18根，0.6μm精度較2μm貢獻更多SiO2）

C13-C14：硅含量趨勢平穩(wěn)（基本接近限值）

C15-C16：趨勢基本平穩(wěn)，呈高硅含量狀態(tài)（C15、C16有換水操作）。

1.3.3 換料水、濃硼酸對主冷卻劑硅含量的影響

化容硼酸儲存箱內(nèi)儲存7000～7700ppm的濃硼酸溶液，循環(huán)回路中硼酸過濾器使用pall公司2μm玻纖濾芯。 根據(jù)濾芯浸泡實驗得出的結(jié)論，PH值越低，相同精度濾芯析出的SiO2量就越多。C16循環(huán)截止15年5月濃硼酸儲存箱SiO2變化趨勢反應了玻纖濾芯對濃硼酸溶液的影響（2015年1月因為硅高進行換水操作）。濃硼酸溶液主要用于主系統(tǒng)日?；菅a給（換水、補水、硼化、應急硼化），換料水箱中存儲2400ppm含硼水，PH也較低，主要用于主系統(tǒng)大修期間換料水池沖水以進行裝卸料。

C12-C16循環(huán)初期和末期換料水和濃硼酸SiO2取樣濃度表明，換料水箱SiO2含量逐年上升，導致C13-C16循環(huán)每次啟堆時主冷卻劑SiO2初始濃度逐次升高。這也是主冷卻劑每個循環(huán)硅上升的另一個重要原因。濃硼酸SiO2含量較主冷卻劑小，硼化操作時對主系統(tǒng)貢獻較小。

2 330MWe機組硅含量高的應對措施

2.1 主系統(tǒng)采用換水方式降低硅含量

近年來隨著主冷卻劑硅含量逐步升高，在C15、C16期間出現(xiàn)主冷卻劑硅含量超出控制值3000μg/L的現(xiàn)象。故在運行方式上，當主冷卻劑二氧化硅含量接近或超出控制值時，主冷卻劑除鋰采用置換換水方式來降低鋰含量，同時降低主冷卻劑SiO2，換水后，主冷卻劑SiO2含量下降至控制值以內(nèi)。

C15燃料循環(huán)階段，補給控制系統(tǒng)利用低硅含硼水置換主系統(tǒng)冷卻劑，共計換水6次，約106.4t。

C15燃料循環(huán)期間借除鋰的工作需求進行主冷卻劑置換，相應產(chǎn)生硼回收液106.4t，使主冷卻劑硅含量控制在3000μg/L限值內(nèi)。

C16循環(huán)階段（截止5月），補給控制系統(tǒng)利用低硅含硼水置換主系統(tǒng)冷卻劑2次，共計換水22t，如圖6所示。2014年12月，主系統(tǒng)因為小修停堆硼化，稀釋啟堆，所以硅含量明顯下降。

針對C15、C16燃料循環(huán)硅超標現(xiàn)象，采用低硅硼水置換主冷卻劑的運行方式是行之有效的。在目前而言，采用換水的運行方式可以減輕主冷卻劑硅含量超限的運行壓力。

2.2 優(yōu)化化容濾芯更換頻率和精度減緩硅上升趨勢

1.3.2中對主冷卻劑從C7-C16循環(huán)硅含量逐年升高的分析。從R7更換成pall公司濾芯以來，有兩個時期硅含量呈平穩(wěn)趨勢，且未超過限值，分別是C8-C9，C10-C11。

C8-C9時期，化容5臺濾芯（除硼酸過濾器）均使用2μm精度，燃料循環(huán)硅含量控制在1ppm以下。

C10-C11時期，化容床前過濾器0.6μm，軸封注水過濾器0.6μm，其余精度不變，且氧化運行使用過的床前過濾器濾芯啟堆后立即更換。

表1和表2分別計算化容床前過濾器2005年使用2μm濾芯和2014年使用0.6μm濾芯時的投運的凈化床（期間未切換）效率，可以看到使用0.6μm濾芯時凈化床效率較高。但從過往運行經(jīng)驗反饋，化容床前過濾器使用2μm濾芯仍可保證凈化床正常運行一個循環(huán)周期而不失效。

結(jié)合C8-C9循環(huán)運行經(jīng)驗和床前過濾器精度對凈化床的影響，化容系統(tǒng)床前過濾器使用2μm濾芯能夠保證主冷卻劑系統(tǒng)正常運行需求（目前化容5臺濾芯只有床前過濾器使用0.6μm，其余全部使用2μm）。

結(jié)合C10-C11循環(huán)運行經(jīng)驗，氧化運行期間使用過的床前過濾器濾芯在啟堆后立即更換，可以減緩新燃料循環(huán)時期上升趨勢。

2.3 引進先進除硅裝置，回收含硼水

針對換料水對主系統(tǒng)啟堆時初始硅濃度的影響，考慮引入先進除硅裝置，去除2400ppm含硼水中硅，減少廢液和固化量。

根據(jù)國際上核電同行運行經(jīng)驗，臺電核三廠采用聚胺類反滲透膜裝置，除硅效率98.6%，硼回收率53.3%，濃縮后的高硅濃度水（>50000μg/kg）送固化處理。假如能成功應用該套反滲透裝置，將可以改善目前換料水箱、乏燃料池、硼酸貯存池中2400ppm含硼水含量高的局面。回收純硼酸質(zhì)量：

乏池水容積：544m3

硼酸貯存池水容積：580m3

換料水箱水容積：1750m3

根據(jù)國內(nèi)同行運行經(jīng)驗，田灣核電乏燃料池引進聚砜高分子材料除硅的科研項目，根據(jù)田灣核電該裝置處理經(jīng)驗，6個月內(nèi)將乏池SiO2含量從1600μg/kg降低至500μg/kg，除硅效率90%，硼回收率90%，產(chǎn)生1%高硅濃度廢水。應用該套裝置，僅處理乏池一項?？苫厥占兣鹚豳|(zhì)量約（目前我廠乏池硅含量在2100μg/kg左右）：544×2×4%×90%=39.2m3，產(chǎn)生廢液約544×2×1%=10m3。

330MWe機組面對換料水箱、乏燃料池、硼酸貯存池等約總共3400m3高硅含硼水，引入先進除鹽裝置，可以有效降低硅含量，回收硼介質(zhì)，為電廠減少固化量，提高電站效益。

2.4 尋求濾芯替代品，從源頭減少硅產(chǎn)生

秦山300MWe機組是我國自行設計制造的第一座核電站，核島廠房過濾器尺寸與目前國際上主流過濾器尺寸不一致，330MWe機組核輔助廠房14臺過濾器使用的濾芯均進行后期加工處理后應用至系統(tǒng)，無論濾芯材質(zhì)還是后期加工工藝造成硅過量析出，主冷卻劑化學指標控制任務異常艱巨。借鑒同行運行經(jīng)驗，盡快找到合適的濾芯替代品，從源頭控制硅含量上升。

3 結(jié)束語

目前330MWe機組主冷卻劑硅含量逐年上升，短期內(nèi)采用換水和濾芯精度變更和濾芯更換頻度優(yōu)化來控制主冷卻劑SiO2含量不超限，緩解機組化學指標控制壓力。長期考慮，引進合適的除硅裝置，處理換料水箱等高硅含硼水，回收硼工質(zhì)，減少廢液后處理，提高電站效益。

【參考文獻】

[1]周江紅，郜生法，郎會學.RO系統(tǒng)后置二級混床SiO2超標的原因分析及處理[J].東北電力大學報，2011，31（1）：40-42.

[2]姚兵，周國庫，周向東，黃芳.高效纖維過濾器去除原水中的膠體硅.工業(yè)用水與廢水，Vol33 No.1 2002.