新疆紅棗鎳含量差異分析及來源

何偉忠 - 閆巧俐 - 鄭 力ZNG 張紅艷 - 劉夢嬌 - 王 成

(1. 新疆農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)質量標準與檢測技術研究所，新疆 烏魯木齊 830091；2. 新疆農(nóng)業(yè)大學食品科學與藥學學院，新疆 烏魯木齊 830052；3. 新疆大學生命科學與技術學院，新疆 烏魯木齊 830046)

紅棗是中國種植的重要經(jīng)濟林木，栽培區(qū)域涉及新疆、山東、河北、陜西等多個省份，年產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的98%[1]，其中新疆紅棗年產(chǎn)量超過3.00×106t，位列各省首位，屬優(yōu)勢特色農(nóng)產(chǎn)品[2]。進入新時期，質量安全已經(jīng)成為區(qū)域優(yōu)勢農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)穩(wěn)定、持效發(fā)展的重要因素。前人[3]研究顯示：鎳為一種重金屬，具有引起炎癥、誘發(fā)鼻癌、肺癌、神經(jīng)衰弱、導致系統(tǒng)紊亂、降低生育能力、致畸和致突變等毒害作用，并對多種農(nóng)產(chǎn)品的質量安全造成了不良影響。如Anastacio等[4]的研究顯示：葡萄牙市售4種不同品牌21個果汁樣品中，13個樣品鎳含量超標；Kruszewski等[5]認為波蘭巧克力中含有的鎳對兒童健康有風險；Islam等[6]的研究表明：孟加拉蔬菜、水果、魚等食物中鎘、鎳、砷、鉻和鉛的每日攝入量高于最大耐受每日攝入量；此外伊朗[7-8]、印度[9]、土耳其[10]等也有區(qū)域飲用水、巧克力、糖果、水果、蔬菜質量安全存在鎳危害的報道。與國外相似，中國也存在鎳危害農(nóng)產(chǎn)品質量安全的報道，如陳同斌等[11]的研究得出：鎳對部分人群存在一定的健康風險；關卉等[12]的研究表明雷州半島農(nóng)產(chǎn)品中鎳對人體存在一定的健康風險。

芮玉奎等[13]、徐曉琴等[14]、魏鴻雁等[15]、辛永清等[16]先后對冬棗、沙棗、靖遠小口棗中的鉻、砷、鎘等重金屬含量及其危害水平進行分析，結果表明樣本中上述重金屬對紅棗質量安全水平的影響都不高。但由于種種原因，鮮見重金屬鎳對紅棗質量安全影響程度的系統(tǒng)研究報道。針對此不足，本團隊[17]前期開展了多種重金屬(包括鎳)對新疆紅棗質量安全危害水平的研究評估，結果表明：較鎘、鉻、砷、鉛，鎳對新疆紅棗質量安全的影響相對較高。在此基礎上，本試驗進一步根據(jù)2014年和2016年新疆主產(chǎn)區(qū)152份紅棗樣品鎳含量，通過四分位差法，分別探討了不同年份、品種及產(chǎn)區(qū)樣品鎳含量的差異；并選擇果實鎳含量不同的棗園，結合不同土層鎳含量分布，探討紅棗果實中鎳的來源，以期為輸入途徑研究所需代表性品種、典型區(qū)域的選擇提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

紅棗：駿棗(Ziziphusjujubecv. ‘Junzao’)、灰棗(Zizyphusjujubacv.‘Huizao’)和哈密大棗(Zizyphusjujubacv.‘Hamidazao’)，各品種的主要栽培種植區(qū)域分布：駿棗，阿克蘇地區(qū)、喀什地區(qū)、和田地區(qū)；灰棗，巴州地區(qū)、阿克蘇地區(qū)、喀什地區(qū)；哈密大棗，哈密地區(qū)。按照上述種植分布，團隊分別于2014年10月和2016年10月，赴主產(chǎn)縣市，按照GB/T 8855—2008采集紅棗樣品152份，如表1所示。每個棗園選定0.20 hm2，按照蛇形，采集3 kg，為1份；采集的紅棗果實經(jīng)清洗、去核、打漿后置于冰柜中冷凍備用。采集地點和品種隨機編輯為地區(qū)1～地區(qū)5和品種1～品種3；

土壤：選擇3個產(chǎn)出紅棗果實鎳含量不同的棗園(表2)，在棗園兩端和中部分別采集0～20，20～40，40～60，60～80，80～100，100～120 cm深土壤。灌溉水和有機肥(雞糞)采自棗園A。土壤樣品經(jīng)陰干，過80目篩后備用；有機肥經(jīng)粉碎、過80目篩后備用；

表1 不同地區(qū)、品種及年份紅棗樣品數(shù)量

表2 土壤樣品采集棗園產(chǎn)出紅棗鎳含量

鎳標準溶液、標準物質(蒜粉)：國家標準物質中心；

內(nèi)標溶液(鍺)：國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

硝酸：優(yōu)級純，德國默克股份兩合公司；

氫氟酸：優(yōu)級純，西安化工廠。

1.2 儀器與設備

電子天平：BSA223S型，德國賽多利斯公司；

微波消解儀：Mars 6型，美國CEM公司；

電感耦合等離子體質譜儀：iCAPQC型，美國Thermo公司。

1.3 鎳含量的定量分析

參照GB 5009.268—2016，略有改進。稱取1.00 g樣品于消解管中，加入8 mL濃硝酸，放入微波消解儀消解。升溫參數(shù)：溫度分別為120，150，190 ℃，升溫時間均設置為5 min，保持時間分別為5，10，20 min。

取下樣品冷卻至室溫排酸，待煙散盡后，用超純水將已澄清透明呈微黃色的消解液定容至50 mL。通過電感耦合等離子體質譜儀進行樣品中鎳含量的研究分析，操作參數(shù)為：射頻功率1 500 W,等離子體氣流量15 L/min，載氣流量0.8 L/min，輔助氣流量0.4 L/min，氦氣流量4 L/min，霧化室溫度2 ℃，樣品提升速率0.3 r/s，同心霧化器，鎳采樣錐，采樣深度8～10 mm，采集模式為跳峰，每峰檢測3點，重復3次。

1.4 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計分析

采用SPSS 20.0軟件，通過四分位差法，依次計算數(shù)據(jù)的百分位數(shù)值P25、P50、P75及平均值，探討數(shù)據(jù)的整體分布情況。

2 結果與分析

2.1 不同年份紅棗果實鎳含量差異分析

表3為2014年和2016年樣品鎳含量及其分布。2014年樣品鎳含量極大值、極小值和平均值分別為0.24，0.05，0.12 mg/kg，均低于2016年對應的。

表3 2年份紅棗鎳含量及其分布

含量分布：2016年樣品P50和P75均為0.20 mg/kg，高于2014年對應的(0.12，0.14 mg/kg)。說明：2016年樣品鎳含量相對較高。

2.2 不同品種紅棗果實鎳含量差異分析

由表4知：3個品種中，品種1鎳含量整體低于品種2和品種3，這主要體現(xiàn)在品種1鎳含量極大值、極小值、平均值、P25、P50、P75均未高于品種2和品種3所對應的數(shù)值。

品種2鎳含量最大值、最小值、平均值高于品種3，分別為0.40，0.08，0.19 mg/kg；且品種2的P25和P50分別為0.11，0.20 mg/kg，也均高于品種3，其中品種2的P50是品種3P50的2倍。說明：品種2鎳含量整體高于其他2個品種。

為盡量排除產(chǎn)區(qū)對紅棗鎳含量的影響，進一步對同一產(chǎn)區(qū)品種2和品種3樣本鎳含量及其分布進行了分析，結果如表5所示。

表4 不同品種鎳含量及其分布

表5 同一區(qū)域品種2和品種3鎳含量及其分布

從表5可以看出：地區(qū)3產(chǎn)出的品種2和品種3樣本鎳含量極大值、極小值、平均值、P25、P50、P75相近。地區(qū)4品種2樣本鎳含量平均值為0.186高于品種3；且從含量分布分析，品種2 的P50為0.20 mg/kg，而品種3的P50則顯著較低，僅為0.1 mg/kg，進一步說明：品種2鎳含量及其分布整體高于品種2，3個品種中，鎳對品種2質量安全的影響相對較高。

殷敬峰等[18]的研究表明：不同遺傳背景水稻品種糙米鎘、銅、鋅的富集水平存在顯著差異；曾露蘋等[19]研究發(fā)現(xiàn)：3個木薯品種中，華南8號對銅、鋅、鎘的總富集量系數(shù)最大；吳傳星[20]的報道顯示：不同玉米品種富集砷的順序為：成單30>川單428>正紅311>隆單8>川單418等。前人研究表明品種是影響農(nóng)產(chǎn)品鎳富集水平的重要因素，由此分析，本試驗品種2鎳含量整體高于其他品種，可能是該品種富集鎳的能力高于其他品種。

2.3 不同產(chǎn)區(qū)紅棗果實鎳含量差異分析

在明確鎳對品種2質量安全影響相對較高的基礎上，比較了不同產(chǎn)區(qū)品種2樣品鎳含量的差異，如表6所示：地區(qū)2樣品鎳含量最大值、最小值、平均值均高于其他2個地區(qū)，分別達0.40，0.08，0.20 mg/kg。

含量分布：地區(qū)3和地區(qū)4樣品的P25分別為0.11，0.13 mg/kg，與之相比，地區(qū)2樣品鎳P25則相對較高，為0.18 mg/kg，且地區(qū)2樣品鎳P75也高于其他2個地區(qū)，達0.23 mg/kg。說明：地區(qū)2產(chǎn)出紅棗果實鎳含量及其分布整體高于其他地區(qū)，鎳對新疆紅棗質量安全的影響存在區(qū)域性。

果品重金屬富集水平與其栽培種植環(huán)境密切相關[21]。植物中鎳主要來源于土壤[11]，而影響土壤鎳含量的因素又較多，且存在一定復雜性，除了土壤本底外，降塵、灌溉用水(包括含鎳廢水)、固體廢棄物污染、農(nóng)業(yè)投入品(包括豬糞、雞糞)等也是影響土壤中鎳含量的因素[22-23]。由此分析，本試驗地區(qū)2樣品鎳含量高于其他產(chǎn)區(qū)，可能與栽培種植環(huán)境及灌溉水、投入品等有關，以下，將結合灌溉水和肥料對紅棗果實中鎳的來源進行了探討。

表6 不同產(chǎn)區(qū)品種2鎳含量及其分布

2.4 紅棗果實中鎳來源的分析

根據(jù)2.1和2.2研究結果，以品種2為研究對象，選取棗果鎳含量不同棗園，分別對0～20，20～40，40～60，60～80，80～100，100～120 cm深土壤中的鎳含量進行了分析，結果如圖1所示。

字母不同表示同一棗園不同樣品之間差異顯著(P<0.05)

由圖1知：產(chǎn)出紅棗果實鎳含量高的棗園(棗園A)，0～20 cm土壤鎳含量平均值為37.43 mg/kg；與之相比，棗園B和棗園C 0～20 cm土壤鎳含量則相對較低，平均值分別為33.00，35.00 mg/kg，且隨深度，土壤鎳含量呈先下降后升高的變化趨勢；與之不同，產(chǎn)出紅棗鎳含量低的棗園(棗園B、C)，土壤鎳含量隨深度大致呈先升高后降低的變化趨勢。說明：紅棗中鎳輸入存在外源的可能性。

同時分析了棗園A灌溉水和有機肥(雞糞)中的鎳含量，結果表明：灌溉水和有機肥中均含有鎳，含量水平分別為：0.726 μg/L和11.6 mg/kg，進一步說明：鎳的輸入存在外源性。

鄭袁明等[23]、Genoni等[24]、Chen等[25]、Mapanda等[26]、Rattan等[27]的研究結果表明：土壤、大氣降塵、揚塵、灌溉用水等是農(nóng)產(chǎn)品中鎳的富集來源；但也有報道顯示：農(nóng)產(chǎn)品中的重金屬來源因種類和區(qū)域的不同，來源途徑亦有差異。如楊天偉[28]的研究顯示牛肝菌中的汞主要來源于大氣沉降，鎘主要來自土壤；孔樟良[29]的研究結果顯示：茶園土壤中的重金屬鉛、鎘和汞主要來源于大氣沉降；李曉念[30]認為川芎中的重金屬元素主要來源于土壤。地區(qū)2樣品中鎳的輸入途徑，仍需進一步的研究確證。

另外，現(xiàn)行國家相關標準中無紅棗鎳限量的詳細規(guī)定；傅逸根等[31]報道了食品中鎳的建議限量值，該限量值因農(nóng)產(chǎn)品種類的不同而不同，為0.1～3.0 mg/kg，也無紅棗中鎳建議限量的詳細描述。因此開展紅棗中鎳限量的研究分析，進而科學判斷本試驗所述鎳含量水平會對紅棗消費安全產(chǎn)生何種程度的影響，也是今后需開展的重要研究內(nèi)容之一。

3 結論

本研究結果顯示鎳含量整體2016年樣品高于2014年，說明重金屬鎳對受試區(qū)域紅棗質量安全的影響隨年份有加重的可能性，需加強關注。品種2鎳含量高于其他品種，地區(qū)2樣品鎳含量高于其他產(chǎn)區(qū)，表明品種2和地區(qū)2適合作為開展紅棗重金屬鎳相關研究分析的代表性品種和區(qū)域。紅棗中重金屬鎳的來源存在外源性，說明重金屬鎳對紅棗質量安全的影響具有可調(diào)控性。

形成相應的調(diào)控技術，是避免重金屬鎳對受試產(chǎn)區(qū)紅棗質量安全造成實質性危害的重要支撐。因此掌握代表性區(qū)域紅棗種植過程中農(nóng)業(yè)投入品的使用種類，鎖定外源輸入途徑以及各途徑對紅棗鎳富集的貢獻水平，是仍需進一步深入研究明確的內(nèi)容。