2%吡嘧磺隆漂浮粒劑配方探索

張 鵬 ，李 盛 ，張宗儉 *，盧忠利 ，張春華 ，姚登峰 ，鄭少偉

（1.中化化工科學(xué)技術(shù)研究總院有限公司，北京 100083；2.北京廣源益農(nóng)化學(xué)有限責(zé)任公司，北京 100083）

隨著城鎮(zhèn)化飛速發(fā)展及社會(huì)老齡化進(jìn)程加劇，農(nóng)村勞動(dòng)力逐漸減少，傳統(tǒng)背負(fù)噴霧器的打藥方式很難適應(yīng)勞動(dòng)力短缺的現(xiàn)狀，開(kāi)發(fā)施用簡(jiǎn)單、省力化農(nóng)藥產(chǎn)品是解決施藥難問(wèn)題的有效途徑之一[1-2]。漂浮粒劑是能夠在水面自動(dòng)分散擴(kuò)展的農(nóng)藥劑型，多用于防治水稻田病蟲(chóng)草害，其施藥簡(jiǎn)單，省時(shí)省力，只需向水田中投放一定量的藥劑即可，不需要借助噴霧器噴霧。漂浮粒劑在日本、韓國(guó)等國(guó)家應(yīng)用較為廣泛[3-4]，近幾年我國(guó)也有農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)推出水面漂浮擴(kuò)散的大粒劑產(chǎn)品。隨著省力化制劑產(chǎn)品的不斷推廣應(yīng)用，研究省力化制劑漂粒劑的開(kāi)發(fā)加工技術(shù)十分必要。

吡嘧磺隆是上世紀(jì)70年代由日本日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社開(kāi)發(fā)的磺酰脲類(lèi)除草劑，具有高效、低毒、廣譜等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)水稻田一年生闊葉草、莎草等有良好的防除作用，是水稻田中應(yīng)用較為廣泛的除草劑。目前含吡嘧磺隆的制劑產(chǎn)品多是可濕性粉劑，還有少量的可分散油懸浮劑、泡騰片劑、大粒劑等，急需開(kāi)發(fā)其他新劑型，漂浮粒劑是很好的選擇。本研究通過(guò)擴(kuò)散劑和粘結(jié)劑等篩選，解決了2%吡嘧磺隆漂浮粒劑擴(kuò)散性能不佳及不易捏合成粒的問(wèn)題，可為其他品種的漂浮粒劑配方開(kāi)發(fā)提供參考。

1 原料和方法

1.1 材料與儀器

吡嘧磺隆原藥（95%），日產(chǎn)化學(xué)制品（上海）有限公司。表面活性劑GY-D800、GY-3060；分散劑GY-D180、GY-DS1287、GY-DS1301、GY-EM05；潤(rùn)濕劑GY-WS10，北京廣源益農(nóng)化學(xué)有限責(zé)任公司。分散劑D425，阿克蘇諾貝爾（中國(guó)）投資有限公司。分散劑MNS90，美國(guó)亨斯邁公司。分散劑550S，英國(guó)禾大公司。分散劑NNO，安陽(yáng)市雙環(huán)助劑有限責(zé)任公司。滲透劑JFC，江蘇鐘山化工有限公司。玻璃微珠，中鋼集團(tuán)馬鞍山礦院新材料科技有限公司。輕鈣，玉米淀粉，煅燒高嶺土，白炭黑，阿拉伯樹(shù)膠，黃原膠，粘結(jié)劑B，氯化鉀，均為市售產(chǎn)品。

百分之一電子天平（UW820S）、液相色譜（島津20A），島津公司；剪切混勻機(jī)，西貝樂(lè)電器有限公司；JZL-80擠壓造粒機(jī)，江蘇常州永昌制粒干燥設(shè)備有限公司；GH-500隔水式恒溫培養(yǎng)箱，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司，自制亞克力測(cè)試水槽（長(zhǎng)1.5 m，寬0.4 m，高0.1 m，內(nèi)含四條水道，每條水道寬0.1 m），如圖1所示。

圖1 水槽俯視圖

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 擴(kuò)散劑初步篩選方法

采用去離子水分別將不同備選助劑配制成5%溶液備用。在直徑約40 cm的塑料水盆中加滿自來(lái)水，取0.1 g空心玻璃微珠置于水盆中心處。用10 μL微量注射器吸取5 μL配制好的表面活性劑溶液，緩慢滴于空心玻璃微珠中心處，用直尺測(cè)量空心玻璃微珠擴(kuò)散開(kāi)的直徑。

1.2.2 漂浮粒劑加工方法

按照設(shè)計(jì)配方，先將玻璃微珠和擴(kuò)散劑混合均勻，再加入原藥、粘結(jié)劑、填料等混合均勻，加適量水捏合后，采用擠壓造粒法造粒，將制得顆粒置于54℃烘箱中烘干30 min，即得2%吡嘧磺隆漂浮粒劑樣品。

1.2.3 漂浮粒劑性能測(cè)定方法

有效成分含量測(cè)定方法：采用液相色譜法[5]測(cè)定。色譜條件為C18色譜柱；流動(dòng)相為甲醇＋水＋冰醋酸（體積比50∶50∶5）；柱溫為室溫；檢測(cè)波長(zhǎng)為245 nm；進(jìn)樣量為5 μL。

pH值測(cè)定方法：采用pH計(jì)按使用操作規(guī)程測(cè)定樣品1%水溶液pH值。

最初擴(kuò)散速度與擴(kuò)散距離測(cè)定方法：水槽中放水至水深約5 cm，取1 g樣品，在距離水槽一端10 cm處，放入樣品后開(kāi)始計(jì)時(shí)，測(cè)定1 min時(shí)樣品擴(kuò)散的距離，計(jì)算最初擴(kuò)散速度（單位為m/min）。樣品在水槽中不再擴(kuò)散的距離記為擴(kuò)散距離。

2 結(jié)果與分析

2.1 漂浮載體選擇

漂浮粒劑配方組成中漂浮載體的主要作用是使顆粒狀制劑漂浮于水面，從而有利于顆?！坝蝿?dòng)”及擴(kuò)散。通常選擇密度小的材料作為漂浮載體，常見(jiàn)的有膨脹珍珠巖、膨脹蛭石、鋸木粉、塑料顆粒（丙烯腈單體共聚物顆粒）、硅酸鋁空心微珠、空心玻璃微珠等[6-7]。不同漂浮載體在加工漂浮粒劑時(shí)性能差別較大，前期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以鋸木粉、硅酸鋁質(zhì)空心微珠為漂浮性載體所加工的顆粒難以全部漂浮，并且漂浮過(guò)程中有“掉?！?、“掉渣”等現(xiàn)象。以空心玻璃微珠為漂浮載體加工的漂浮粒劑樣品漂浮性能好，未再現(xiàn)“掉渣”現(xiàn)象，適合用于漂浮粒劑加工?？招牟Ａе橛卸喾N規(guī)格型號(hào)，不同規(guī)格型號(hào)主要區(qū)別在于密度、抗壓強(qiáng)度、表面處理等方面，本研究所選的空心玻璃珠密度為0.45～0.49 g/cm3，抗壓強(qiáng)度為41 MPa，能夠滿足漂浮粒劑加工需求。

2.2 擴(kuò)散劑擴(kuò)散性能測(cè)試結(jié)果

采用1.2.1的試驗(yàn)方法測(cè)定不同表面活性劑溶液分散空心玻璃微珠的擴(kuò)散直徑。結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同助劑分散玻璃微珠的擴(kuò)散直徑

由圖2可以看出，所測(cè)試表面活性劑中，改性磺酸鹽類(lèi)表面活性劑GY-3060對(duì)玻璃微珠的擴(kuò)散效果最好，擴(kuò)散直徑為30 cm；其次為潤(rùn)濕劑GY-WS10，擴(kuò)散直徑為26 cm；磺酸鹽類(lèi)分散劑GY-EM05擴(kuò)散玻璃微珠直徑為25 cm；滲透劑JFC擴(kuò)散玻璃微珠的直徑為20 cm；陰離子改性聚醚類(lèi)分散劑GY-1301和改性陰離子高分子分散劑GY-1287對(duì)玻璃微珠的擴(kuò)散直徑為18 cm左右；羧酸鹽類(lèi)分散劑D800、550S等使漂浮玻璃微珠擴(kuò)散的直徑大約為14.5 cm；萘磺酸鹽如D425、MNS90等對(duì)空心玻璃微珠擴(kuò)散開(kāi)的直徑約為12 cm。根據(jù)不同表面活性劑溶液對(duì)玻璃微珠的擴(kuò)散結(jié)果表明，GY-3060在水面上的擴(kuò)散能力最強(qiáng)。本研究選擇GY-3060為擴(kuò)散劑。

2.3 擴(kuò)散劑在配方中的應(yīng)用性能測(cè)試結(jié)果

根據(jù)2.1中的篩選結(jié)果，選擇采用不同類(lèi)型的表面活性劑為擴(kuò)散劑加工漂浮粒劑，粘結(jié)劑采用阿拉伯膠，填料采用氯化鉀和高嶺土。測(cè)定不同表面活性劑所加工樣品的擴(kuò)散速度和擴(kuò)散距離等指標(biāo)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同表面活性劑對(duì)漂浮粒劑的性能影響

由表1結(jié)果可以看出，GY-3060所加工的漂浮粒劑樣品擴(kuò)散速度相對(duì)最快，擴(kuò)散距離最遠(yuǎn)；適用于加工可分散油懸浮劑的GY-EM05所加工的漂浮粒劑樣品在水面具有一定的擴(kuò)散性能；GY-WS10用于加工漂浮粒劑具有較好的擴(kuò)散效果；適用于水懸浮劑加工的GY-1287及適用于水分散粒劑加工GY-D800對(duì)所制備的漂浮粒劑樣品無(wú)較明顯的水面擴(kuò)散效果。綜合擴(kuò)散速度和擴(kuò)散距離，選定GY-3060為2%吡嘧磺隆漂浮粒劑的分散劑。

2.4 粘結(jié)劑篩選結(jié)果

粘結(jié)劑在漂浮粒劑加工中有2個(gè)主要作用：一是使物料易于擠壓成粒；二是有利于維持漂浮粒劑在水面擴(kuò)散時(shí)的顆粒形態(tài)，使顆粒擴(kuò)散的范圍更大，因此，粘結(jié)劑對(duì)漂浮粒劑性能的影響較明顯?？招牟Ａ⒅槭橇叫　⒘鲃?dòng)性好的粉末狀玻璃球，該物質(zhì)會(huì)使漂浮粒劑的物料比較松散，難以結(jié)合成顆粒，因此配方中必須加入足夠量的粘結(jié)劑才能使物料形成具有一定強(qiáng)度的顆粒。選用制劑加工中常用的粘結(jié)劑研究其對(duì)2%吡嘧磺隆漂浮粒劑顆粒強(qiáng)度和水面擴(kuò)散狀態(tài)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知：阿拉伯樹(shù)膠、黃原膠等粘性較好，添加后的樣品顆粒強(qiáng)度好，其缺點(diǎn)也較為明顯，即樣品在水面擴(kuò)散時(shí)不易完全擴(kuò)散開(kāi)，存在擴(kuò)散不完全的顆粒。蔗糖、麥芽糊精在水中的溶解性較好，其加水造粒時(shí)易在物料中均勻分散，但漂浮粒劑需要在水面持續(xù)漂浮分散，蔗糖或麥芽糊精在水中溶解快，溶解后溶液粘度低，顆粒易出現(xiàn)“掉渣”或“掉粒”現(xiàn)象，而且以蔗糖為粘結(jié)劑的樣品長(zhǎng)期貯存過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)顆粒強(qiáng)度低、易碎的情況。粘結(jié)劑B是高分子聚合物，其在水中溶解較快，容易在物料中分散均勻，其溶解后有一定粘度，會(huì)在顆粒周?chē)纬梢粚诱承园?，使顆粒中的擴(kuò)散劑緩慢溶解于水中，避免擴(kuò)散劑溶解完全而顆粒擴(kuò)散未完全的現(xiàn)象，同時(shí)能夠有效防止顆粒漂浮擴(kuò)散過(guò)程中的“掉渣”現(xiàn)象。因此，本研究選擇粘結(jié)劑B作為2%吡嘧磺隆漂浮粒劑的粘結(jié)劑。

表2 不同種類(lèi)的粘結(jié)劑對(duì)2%吡嘧磺隆漂浮粒劑的性能影響

2.5 填料篩選

填料在配方中的主要作用為稀釋有效成分，氯化鉀為可溶性填料，貯存過(guò)程中吸濕性小而常用作漂浮粒劑，但單獨(dú)氯化鉀做填料時(shí)成粒性差，造粒困難，因此本研究采用可溶性填料搭配不溶性填料作為填料。在配方中加入不溶性填料，剩余用氯化鉀補(bǔ)足，所加工的樣品擴(kuò)散性能見(jiàn)表3。

表3 不同填料加工樣品的擴(kuò)散性能

由表3可以看出，采用玉米淀粉與氯化鉀搭配為填料加工的樣品不易成粒，顆粒強(qiáng)度低，易碎。采用煅燒高嶺土、輕鈣或白炭黑搭配氯化鉀作為填料加工的樣品均可成粒，顆粒強(qiáng)度大，不易碎，但采用白炭黑為不溶性填料的樣品擴(kuò)散性能差，故不適合。輕鈣用于配方中體系呈堿性，而原藥需要在弱酸性或中性條件下穩(wěn)定，故選擇以氯化鉀搭配煅燒高嶺土為填料。

2.6 2%吡嘧磺隆漂浮粒劑配方及主要性能測(cè)試結(jié)果

按照所篩選的配方組分加工樣品，各組分包括：吡嘧磺隆2%（折百）、空心玻璃珠H46 25%、GY-3060 10%、粘結(jié)劑10%、填料煅燒高嶺土20%，氯化鉀補(bǔ)足100%。測(cè)試樣品各項(xiàng)指標(biāo)為吡嘧磺隆有效成分含量2.1%，pH值6.8，懸浮率100%，入水后全部顆粒漂浮，熱貯前擴(kuò)散速度2.8 m/min、擴(kuò)散距離5.6 m，熱貯后擴(kuò)散速度2.7 m/min、擴(kuò)散距離5.6 m。采用篩選配方加工的2%吡嘧磺隆漂浮粒劑樣品有效成分含量合格，熱貯前后漂浮擴(kuò)散性能變化不明顯，能夠滿足使用需求。

2.7 擴(kuò)散劑擴(kuò)散機(jī)理初探

根據(jù)水懸浮劑或水分散粒劑加工中分散劑的分散理論，漂浮粒劑中擴(kuò)散劑發(fā)揮擴(kuò)散作用的方式可能有3種：一是降低表面能，減少粒子合并；二是大分子表面活性劑在粒子上吸附形成空間位阻；三是離子型表面活性劑在粒子上吸附，使粒子帶有電荷并在周?chē)纬呻p電層，通過(guò)靜電斥力使粒子保持分散[8]。根據(jù)本試驗(yàn)中擴(kuò)散劑擴(kuò)散性能測(cè)試結(jié)果可以看出，大分子分散劑如聚羧酸鹽、萘磺酸鹽類(lèi)其擴(kuò)散性能較差，潤(rùn)濕滲透劑如GY-WS10、JFC等擴(kuò)散作用較好。GY-WS10稀釋1 000倍液的表面張力為31.6 mN/m，GY-3060稀釋1 000倍液的表面張力為34.2 mN/m，而分散劑稀釋1 000倍液其表面張力一般為50～70 mN/m，降低表面張力的作用不顯著，由此可知，降低表面張力效果好的表面活性劑，其作為擴(kuò)散劑的擴(kuò)散效果也較好。

離子型表面活性劑在粒子周?chē)叫纬呻p電層的強(qiáng)度可用Zeta電位來(lái)表示，一般來(lái)說(shuō)，Zeta電位絕對(duì)值越大，說(shuō)明粒子間排斥作用越強(qiáng)，通過(guò)測(cè)定不同表面活性劑的Zeta電位，可以在一定程度上判斷表面活性劑的分散效果。表面活性劑的Zeta電位測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 表面活性劑Zeta電位測(cè)定結(jié)果mV

由表4結(jié)果可以看出，GY-3060的Zeta電位絕對(duì)值相對(duì)較大，其對(duì)空心玻璃珠的分散效果最好。DS1287、D800、D180、550S、D425、MNS90等Zeta電位絕對(duì)值也相對(duì)較大，其對(duì)空心玻璃珠均有一定的擴(kuò)散效果，但擴(kuò)散性能比GY-3060差。WS10、JFC等Zeta電位絕對(duì)值小，但其擴(kuò)散性能較好。而NNO的Zeta電位也相對(duì)較大，但其對(duì)空心玻璃珠卻幾乎沒(méi)有擴(kuò)散作用，該現(xiàn)象出現(xiàn)的原因尚不明確。分析可知，離子型表面活性劑的Zeta電位較大，其擴(kuò)散作用相對(duì)較好。

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，表面活性劑的擴(kuò)散作用與其降低表面張力的能力及其Zeta電位均有一定關(guān)系，表面活性劑降低表面張力能力強(qiáng)，Zeta電位絕對(duì)值大，其擴(kuò)散作用相對(duì)更好。

3 討論與結(jié)論

通過(guò)對(duì)2%吡嘧磺隆漂浮粒劑的擴(kuò)散劑、粘結(jié)劑等進(jìn)行篩選，確定最適合的擴(kuò)散劑為GY-3060，粘結(jié)劑為高分子聚合物B，填料為煅燒高嶺土搭配氯化鈉。試驗(yàn)確定2%吡嘧磺隆漂浮粒劑的配方為吡嘧磺隆2%（折百）、空心玻璃珠H46 25%、GY-3060 10%、粘結(jié)劑10%、填料煅燒高嶺土20%，氯化鉀補(bǔ)足100%。其具有良好的擴(kuò)散性能，但漂浮粒劑使用環(huán)境比實(shí)驗(yàn)室測(cè)試條件復(fù)雜，需綜合考慮包裝、作物、氣象條件等多種因素，以獲得更好的使用效果。