氧化錫納米線的制備及其乙醇?xì)怏w敏感性能

李立珺，苗瑞霞，張 霞

(西安郵電大學(xué) 電子工程學(xué)院，西安 710121)

氣敏傳感器廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、電子工業(yè)、食品生產(chǎn)等領(lǐng)域。常見的氣敏材料有ZnO，SnO2，F(xiàn)e2O3，NiO，WO3，In2O3等，其中SnO2因靈敏度高、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、成本低廉、應(yīng)用范圍廣等性能，占據(jù)了氣敏傳感器領(lǐng)域的大部分市場。氣敏傳感器普遍存在工作溫度偏高、響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間長、選擇性差等問題，目前的解決途徑主要集中在對氣體敏感材料的研究上，包括材料納米化[1-3]、摻雜改性[4-6]、復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)[7-10]等。Kou等[11]制備了納米纖維狀SnO2，其在300℃的最佳工作溫度下對100×10-6乙醇?xì)怏w的靈敏度為9.5。通過適量Co摻雜有效提高了靈敏度，摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，對100×10-6乙醇?xì)怏w的靈敏度為40.1。Zhang等[12]制備了由超薄納米棒組裝而成的微米級中空球結(jié)構(gòu)的SnO2，經(jīng)Pd修飾后，明顯地提高了對甲苯的靈敏度，但是Pd修飾對乙醇?xì)怏w靈敏度的影響甚小。Li等[13]制備了TiO2-SnO2核殼結(jié)構(gòu)，該材料對丙酮?dú)怏w的靈敏度明顯高于純TiO2和SnO2材料，但是對乙醇?xì)怏w的靈敏度反而較SnO2有所降低。

摻雜和復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)是改善氣敏性能的有效方法，但是相應(yīng)的氣敏機(jī)理較為復(fù)雜，工藝參數(shù)難以控制。作為表面吸附控制型氣敏材料，影響SnO2氣敏性能的因素還有很多，如晶粒的大小、表面形貌、孔隙結(jié)構(gòu)、材料表面或內(nèi)部的活性[14]等。文獻(xiàn)[12]中空球結(jié)構(gòu)的SnO2對20×10-6乙醇?xì)怏w的靈敏度約為7，明顯高于納米纖維狀SnO2。由準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)(如納米線、納米管、納米帶、納米棒等)組成的氣敏膜，呈現(xiàn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有單晶性好、比表面積大、表面活性高、透氣性好等特點(diǎn)，非常適合用作氣敏材料，而相關(guān)的研究報(bào)道較少。目前，各種準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)SnO2材料[15-18]被研究并制備出來，但其生長機(jī)制尚不清晰，形貌的可控性難以實(shí)現(xiàn)。因此，探索SnO2納米線的制備方法和生長機(jī)制，研究其氣敏性能，對研發(fā)高性能的氣敏材料有一定的參考價(jià)值。本工作采用氧化亞錫粉末和碳粉的混合物為源材料，通過熱蒸發(fā)法在鍍有Au膜的硅片襯底上，成功制備氧化錫納米線結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了形貌和結(jié)構(gòu)表征，分析了相應(yīng)的生長機(jī)制，并測試了所制氧化錫納米線對乙醇?xì)怏w的敏感性能，研究了相應(yīng)的氣敏機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

將分析純的氧化亞錫粉末和碳粉的混合物作為反應(yīng)的源材料，平鋪在石英舟上，再將鍍1nm厚的Au膜的Si襯底置于距離反應(yīng)源約5mm處，然后將水平管式爐快速升溫至反應(yīng)所需的850℃，以0.5L/min的氣流量向爐內(nèi)通入高純氬氣氣體，10min后將準(zhǔn)備好的石英舟置于水平管式爐中央的恒溫區(qū)。在反應(yīng)過程中，高溫爐的爐口保持半封閉狀態(tài)。反應(yīng)結(jié)束后，把石英舟緩慢取出，冷卻至室溫，在Si片上可以看到一層白色絨狀薄膜，即SnO2納米線樣品。為研究材料的生長機(jī)理，制備了反應(yīng)時(shí)間分別為20，30，40，50min的樣品。

采用X射線衍射(XRD)、Hitachi-S-520掃描電子顯微鏡(SEM)、TecnalG2 20透射電子顯微鏡(TEM)對樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。將所制氧化錫納米線從Si襯底上刮下，用少量去離子水均勻分散成糊狀，均勻涂覆于印制有測試電極的陶瓷管上，管內(nèi)有加熱電阻絲，制作成旁熱式氣敏元件，通過控制電阻絲電流來調(diào)節(jié)元件的工作溫度。檢測氣體環(huán)境使用靜態(tài)配氣法配制，靈敏度(S)以空氣中元件電阻值(Ra)與檢測氣氛中元件電阻值(Rg)之比Ra/Rg表示。響應(yīng)時(shí)間為元件接觸被測氣體后，電阻由Ra變化到(0.1Ra+0.9Rg)所用的時(shí)間,恢復(fù)時(shí)間為元件脫離被測氣體后，電阻由Rg恢復(fù)到(0.9Ra+0.1Rg)所用的時(shí)間。

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化錫納米線的結(jié)構(gòu)性能表征

圖1為反應(yīng)時(shí)間分別為30，40，50min的氧化錫納米線樣品的XRD譜圖。反應(yīng)時(shí)間為30min時(shí)，28.5°處出現(xiàn)1個很強(qiáng)的峰，與JCPDS(1985)中(111)Si(Card No. 77-2111) 的衍射峰吻合。64°處為催化劑(220)Au的衍射峰(Card No. 04-0784)，30.5°和58.5°處為(101)SnO，(211)SnO的衍射峰(Card No. 72-2324)。因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中使用了Si片為襯底，且鍍有1nm厚的Au膜作催化劑，SnO為源材料，而此時(shí)表面的氧化錫較為稀薄，雖然相應(yīng)的特征峰已經(jīng)出現(xiàn)，但襯底的衍射峰強(qiáng)度占絕對優(yōu)勢。反應(yīng)時(shí)間為40min時(shí)，(110)SnO2，(101)SnO2，(211)SnO2的特征峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，出現(xiàn)了(002)SnO2的衍射峰，來自襯底和源材料的衍射峰強(qiáng)度減弱。反應(yīng)時(shí)間為50min的樣品為四方金紅石結(jié)構(gòu)氧化錫，晶格常數(shù)a=b=0.443nm，c=0.372nm，與JCPDS(1985)中有關(guān)SnO2(Card No. 03-1116)的衍射峰數(shù)據(jù)相符合，沒有出現(xiàn)其他的雜質(zhì)峰，此時(shí)氧化錫已大量生成，覆蓋住了Si襯底，Au應(yīng)滯留于納米線頂部，因納米線較長，方向混亂，能夠探測到的Au量極少，所以Au和Si的衍射峰被淹沒。

圖1 氧化錫納米線的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of SnO2 nanowires

圖2為反應(yīng)時(shí)間分別為20，30，40，50min樣品的SEM圖像。20min時(shí)，襯底上有明顯的團(tuán)簇現(xiàn)象， 30min時(shí)可明顯看出接近頂端處有納米線的生成，接近襯底處有顆粒狀結(jié)構(gòu)；40min時(shí)納米線大量生成，長度變長后彎曲；反應(yīng)時(shí)間為50min的樣品中，納米線尺度明顯增大，形態(tài)各異。Wagner等[19]提出的氣-液-固生長機(jī)制認(rèn)為：當(dāng)源材料被載氣輸運(yùn)到襯底上時(shí)，催化劑金屬的團(tuán)簇與此材料優(yōu)先生成合金熔融液滴，發(fā)生反應(yīng)并形成晶核。液滴中反應(yīng)物過飽和時(shí)納米線由底端開始生長，只要合金滴未固化，仍有反應(yīng)物，納米線就可以繼續(xù)生長。系統(tǒng)冷卻后，合金液滴固化在納米線的頂端。氧化錫納米線的形成符合該氣-液-固生長機(jī)制?？梢哉J(rèn)為1nm厚的Au膜，在反應(yīng)初期形成液態(tài)團(tuán)簇，直徑很小，氣相的反應(yīng)物大量輸運(yùn)到襯底上后，與Au催化劑生成熔融液滴，待反應(yīng)物濃度過飽和后析出，生成納米線，線頂端沒有發(fā)現(xiàn)明顯的珠狀物痕跡，可能是由于尺度太小所致。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)氧化錫樣品的SEM圖 (a)20min；(b)30min；(c)40min；(d)50minFig.2 SEM images of SnO2 samples with different reaction time (a)20min;(b)30min;(c)40min;(d)50min

圖3為反應(yīng)時(shí)間為50min的氧化錫樣品的TEM圖和HRTEM圖。圖3(a)為樣品的TEM圖，插圖為其選區(qū)電子衍射(SAED)圖像?？擅黠@看出，晶格結(jié)構(gòu)屬于四方金紅石結(jié)構(gòu)納米氧化錫，直徑為50～200nm，長度為5～15μm。圖3(b)為單根納米線樣品的HRTEM圖像，沿納米線方向的晶面間距為0.267nm，說明其生長方向?yàn)閇101]方向，結(jié)晶情況良好。

圖3 反應(yīng)時(shí)間為50min時(shí)氧化錫樣品的TEM圖(a)和HRTEM圖(b)Fig.3 TEM image(a) and HRTEM image(b) of SnO2 samples with reaction time of 50min

圖4為反應(yīng)時(shí)間為50min的氧化錫納米線的室溫光致發(fā)光譜，實(shí)驗(yàn)中使用325nm的He-Cd激光器為激發(fā)光源，測量范圍為350～900nm。氧化錫納米材料的禁帶寬度為3.6～4.2eV，對應(yīng)的本征發(fā)光峰位應(yīng)在295～344nm范圍，實(shí)驗(yàn)中所觀察到的發(fā)光帶以634nm為中心，通常認(rèn)為納米氧化錫的發(fā)光起源于由間隙錫或氧空位等引起的晶格缺陷，可以推斷，所制樣品的表面存在大量缺陷，有利于O的附著，進(jìn)而提高氣敏性能。

圖4 反應(yīng)時(shí)間為50min時(shí)氧化錫樣品的光致發(fā)光譜Fig.4 Photoluminescence spectrum of SnO2 sampleswith reaction time of 50min

2.2 氧化錫納米線的氣敏性能

2.2.1 元件的工作溫度特性

圖5為氧化錫納米線氣敏元件在25×10-6和50×10-6乙醇?xì)怏w環(huán)境中的靈敏度隨工作溫度的變化曲線。可以看出，在25～260℃時(shí)，元件的靈敏度隨著測試溫度的升高而顯著增大，25×10-6乙醇?xì)怏w環(huán)境中的靈敏度由1.41增大到7.54，50×10-6乙醇?xì)怏w環(huán)境中的靈敏度由2.52增大到14.17；隨著工作溫度繼續(xù)升高，靈敏度開始減小。這是由于，當(dāng)溫度較低時(shí)(小于160℃)，吸附氧大多是物理吸附態(tài)。隨著溫度的升高(160～260℃時(shí))，物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附，表面吸附氧的活性隨之增強(qiáng)，促進(jìn)了氣敏元件表面與還原性氣體環(huán)境的反應(yīng)，靈敏度增大。當(dāng)溫度超過260℃后，表面解吸加劇，吸附氧的數(shù)量開始減少，靈敏度反而下降。可以推斷，該氣敏元件的最佳工作溫度約為260℃。

2.2.2 元件的響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間

圖6為氧化錫納米線在260℃的工作溫度條件下，對25×10-6～500×10-6乙醇?xì)怏w環(huán)境的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間曲線?？梢钥闯?，隨著乙醇?xì)怏w濃度的增加，元件的響應(yīng)時(shí)間逐漸變長，25×10-6和500×10-6的氣體環(huán)境中分別為2s和20s，恢復(fù)時(shí)間逐漸變短，25×10-6和500×10-6的氣體環(huán)境中分別為33s和6s。

圖5 氧化錫氣敏元件在不同工作溫度下的靈敏度Fig.5 Sensitivity of SnO2 gas sensor at different operating temperatures

圖6 氧化錫氣敏元件在不同濃度乙醇?xì)怏w環(huán)境中的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間Fig.6 Response and recovery time of SnO2 gas sensor in different concentrations of ethanol gas environment

2.2.3 元件的靈敏度-氣體濃度特性

氧化錫氣敏元件在不同濃度乙醇?xì)怏w環(huán)境中的靈敏度如圖7(a)所示，工作溫度為260℃?？芍?，該氣敏元件在25×10-6的乙醇?xì)怏w中，靈敏度為7.54，在500×10-6的乙醇?xì)怏w環(huán)境中，靈敏度達(dá)到了111.01，在25×10-6～500×10-6范圍內(nèi)具有較好的線性度；對該氣敏元件7天內(nèi)的靈敏度-氣體濃度性能進(jìn)行了重復(fù)測量，如圖7(b)所示?？梢钥闯?，在各濃度乙醇?xì)怏w環(huán)境中，重復(fù)測量誤差均保持在5%以內(nèi)。

圖7 氧化錫氣敏元件在不同濃度乙醇?xì)怏w中的靈敏度(a)和重復(fù)性(b)Fig.7 Sensitivity(a) and repeatability(b) of SnO2 gas sensor in different concentrations of ethanol gas

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[10-11]，對乙醇?xì)饷魝鞲衅饔绊懽蠲黠@的干擾氣體為丙酮，該元件的工作溫度為260℃時(shí)，對200×10-6的丙酮?dú)怏w的靈敏度僅為3，而對200×10-6的乙醇?xì)怏w的靈敏度高達(dá)61，說明相對于丙酮而言，該氣敏元件對乙醇有較高的選擇性?？芍趸a納米線材料對乙醇?xì)怏w的靈敏度較高，線性度和重復(fù)性較好，選擇性較高，具有一定的實(shí)用價(jià)值，是一種有應(yīng)用前景的乙醇?xì)饷舨牧稀?/p>

2.2.4 氣敏機(jī)理研究

CH3CH2OH+6O-(ads)→
2CO2(g)+3H2O(g)+6e-

(1)

CH3CH2OH+2O2-(ads)→
2CO2(g)+3H2O(g)+4e-

(2)

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，吸附氧的濃度下降的同時(shí)釋放電子，被氧原子捕獲的電子重新回到SnO2中去，導(dǎo)帶電子濃度增加，氣敏材料表面的電阻下降。

與由納米顆粒組成的纖維[11]等形狀的氧化錫氣敏材料相比，本工作所制納米線對乙醇具有更高的靈敏度，與金屬離子摻雜的效果相當(dāng)。一方面，由納米線組成的氣敏膜比表面積大、表面缺陷濃度高，提高了吸附氧的濃度及活性；另一方面，當(dāng)材料中的導(dǎo)帶電子濃度低時(shí)，形貌及晶粒大小對材料的電阻率影響較小，而導(dǎo)帶電子濃度高時(shí)，納米線及由線狀晶粒組成的3D網(wǎng)絡(luò)更加有利于載流子的傳輸，使得電阻率更低，從而提高了靈敏度。此外，納米線膜的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能有效加快氣體的流通，提高氣體吸附和脫附速率。

3 結(jié)論

(1)利用熱蒸發(fā)法成功制備出氧化錫納米線。所制納米線為金紅石氧化錫單晶結(jié)構(gòu)，直徑為50～200nm，長度為5～15μm，符合氣-液-固生長機(jī)制。室溫光致發(fā)光峰位于400～600nm，說明具有較高濃度的氧空位或間隙錫表面缺陷。

(2)以氧化錫納米線為氣敏材料制作了旁熱式結(jié)構(gòu)的氣敏元件，該元件的最佳工作溫度為260℃，在25×10-6和500×10-6的乙醇?xì)怏w中，靈敏度分別為7.54和111.01，響應(yīng)時(shí)間為2～20s，恢復(fù)時(shí)間為5～33s；在25×10-6～500×10-6乙醇?xì)怏w環(huán)境內(nèi)具有良好的線性度；7天內(nèi)重復(fù)測量誤差在5%以內(nèi)，穩(wěn)定性較好，對丙酮?dú)怏w的抗干擾能力較強(qiáng)。

(3)由于表面態(tài)缺陷濃度較大，活性強(qiáng)，納米線及由線狀晶粒組成的3D網(wǎng)絡(luò)有利于載流子的傳輸，使得該材料對乙醇?xì)怏w的靈敏度較高，是一種有應(yīng)用前景的氣敏材料。