ICP-AES測(cè)定金屬元素銅活動(dòng)態(tài)及其初步應(yīng)用

張會(huì)堂

(山東省地質(zhì)科學(xué)研究院，國(guó)土資源部金礦成礦過(guò)程與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東省金屬礦產(chǎn)成礦地質(zhì)過(guò)程與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250013)

0 引言

目前，深穿透地球化學(xué)在覆蓋區(qū)礦產(chǎn)勘查中的應(yīng)用研究越來(lái)越受到重視。金屬元素活動(dòng)態(tài)分析是深穿透地球化學(xué)應(yīng)用最廣的一種方法，提取地表介質(zhì)中深部隱伏礦發(fā)出的直接元素信息的技術(shù)[1-4]。目前該項(xiàng)技術(shù)還不夠成熟，有待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)論證。

山東鄒平火山巖區(qū)是已知的銅多金屬礦資源重要集中分布區(qū)，巖石的礦化與蝕變作用關(guān)系極為密切。碑樓礦區(qū)位于鄒平火山口的外緣，該礦礦體埋深一般在100～350m，已完成礦產(chǎn)詳查工作，尚未進(jìn)行開采，地表不曾受采礦污染，礦區(qū)及附近全部被新生代沉積物所覆蓋，適合開展深穿透地球化學(xué)方法試驗(yàn)。該礦床是根據(jù)物探中電法異常圈定靶位，由鉆探工作揭露礦體。實(shí)驗(yàn)是在已探明的碑樓隱伏銅礦體所在區(qū)域，進(jìn)行銅元素活動(dòng)態(tài)循序提取研究。在以往研究成果為基礎(chǔ)[5-15]，進(jìn)行深穿透地球化學(xué)測(cè)量找尋(鄒平地區(qū))隱伏銅礦可行性實(shí)驗(yàn)研究，提供了銅活動(dòng)態(tài)全量提取的一種方法，可適用于各種地質(zhì)景觀區(qū)[16]。

該文利用ICP-AES分析技術(shù)[17-19]，與銅元素活動(dòng)態(tài)循序提取實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，對(duì)元素銅的各活動(dòng)態(tài)提取條件、樣品粒度、采樣深度、樣品存放時(shí)間的影響、測(cè)定干擾等進(jìn)行了研究。通過(guò)元素銅的活動(dòng)態(tài)(包括水浸出態(tài)、粘土吸附態(tài)、有機(jī)鏈合態(tài)、鐵錳氧化物態(tài))在碑樓隱伏銅礦區(qū)的測(cè)量實(shí)驗(yàn)，建立了元素銅活動(dòng)態(tài)的深穿透地球化學(xué)測(cè)量技術(shù)，豐富了該類技術(shù)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

IRIS intrepid Ⅱ電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)熱電公司)。儀器測(cè)定時(shí)的工作條件為RF發(fā)生器射頻功率1150W;冷卻氣流量15L/min;輔助氣流量0.5L/min;載氣流量0.85L/min;垂直觀測(cè)高度12.0mm;蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速100r/min。高鹽噴霧器；旋流霧化室。霧化器壓力193.06kPa;時(shí)間短波10s，長(zhǎng)波5s,曝光兩次，取平均值。氬氣，高純級(jí)(氬含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.99%)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液及主要試劑

標(biāo)準(zhǔn)溶液用國(guó)家水溶液成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[GBW(E)080605]銅液體標(biāo)樣(10%鹽酸)(1.000mg/L)經(jīng)各態(tài)浸取劑逐級(jí)稀釋而成，標(biāo)準(zhǔn)系列濃度分別為0mg/L，0.1mg/L，0.3mg/L，0.5mg/L。

鹽酸、硝酸均為優(yōu)級(jí)純(濟(jì)南化學(xué)試劑廠生產(chǎn))；檸檬酸銨(優(yōu)級(jí)純，上海試劑一廠)，ρ(檸檬酸銨)為50g/L，100g/L；氫氧化鈉(優(yōu)級(jí)純，進(jìn)口分裝，上海工學(xué)團(tuán)實(shí)驗(yàn)二廠)、ρ(氫氧化鈉)=8g/L；焦磷酸鈉(分析純，江蘇勝利試劑廠)、ρ(焦磷酸鈉)為90g/L；氫氧化鈉-焦磷酸鈉混合液：氫氧化鈉8g/L+焦磷酸鈉90g/L，溶液等體積混合；鹽酸羥銨溶液(分析純，山東省化學(xué)研究所研制)：ρ(鹽酸羥胺)=40g/L,檸檬酸銨-鹽酸羥胺混合液：檸檬酸銨70g/L+鹽酸羥胺20g/L，溶液等體積混合(用NH3·H2O調(diào)pH=7,攪勻)。

1.3 樣品采集與加工

在碑樓銅礦試驗(yàn)區(qū)共布設(shè)6條取樣剖面，樣品按100×20網(wǎng)度覆蓋全部已知礦體及外圍。6條剖面長(zhǎng)約9km。采樣深度避開了耕植層和腐殖層，用洛陽(yáng)鏟統(tǒng)一在50～70cm深度的生土層采樣，以減少樣品被污染的風(fēng)險(xiǎn)。樣品剔除礫石、草根等雜物裝入潔凈的布袋，袋上記樣號(hào)。樣品在常溫下自然陰干，采樣質(zhì)量以過(guò)100～140目篩能取得不少于150g的樣品為準(zhǔn)，一般取樣質(zhì)量為1kg左右，進(jìn)行銅活動(dòng)態(tài)分析。

1.4 樣品分析步驟

樣品的提取步驟在文獻(xiàn)[20]有詳細(xì)描述。文獻(xiàn)中樣品取自30～40cm深度，土壤類型為棕壤；而該文中樣品取自50～70cm深度，土壤類型為褐土，樣品粒度都為100～140目。

(1)稱取10.0g樣品于180mL潔凈干燥的聚乙烯塑料瓶中，準(zhǔn)確加入浸取劑60mL，加蓋擰緊，在室溫下于振蕩器上振蕩1h。然后在離心機(jī)上(4000r/min)離心10min。將清液傾入100mL比色管中，聚乙烯瓶中的樣渣留作分析下一相。

(2)準(zhǔn)確吸取轉(zhuǎn)入比色管中的浸取液50mL于50mL潔凈的燒杯中，加入2mL優(yōu)級(jí)純高氯酸，蓋上表面皿，在電熱板上加熱濃縮并蒸干后，將電熱板控溫在150℃，向蒸干后的燒杯中分兩次加入雙氧水各5mL，蒸干后取下表面皿。用少許去離子水洗凈表面皿取下，并用去離子水沖洗燒杯內(nèi)壁，向燒杯中加入超純鹽酸0.5mL進(jìn)行加熱溶解，將燒杯內(nèi)溶液濃縮至2mL,轉(zhuǎn)入10mL潔凈比色管中定容。

(3)將轉(zhuǎn)入10mL比色管中的含鹽酸5%的溶液搖勻后，用定量濾紙進(jìn)行過(guò)濾后，用ICP-AES進(jìn)行水侵出態(tài)Cu等多元素測(cè)定。

其余各態(tài)的提取循序依次進(jìn)行，提取液的處理各態(tài)相同，每一批次均進(jìn)行空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅活動(dòng)態(tài)提取劑的選擇

2.1.1 銅活動(dòng)態(tài)的存在形式

銅在土壤中以微量形式存在，存在價(jià)態(tài)以Cu2+為主，因?yàn)榻饘貱u在有水和二氧化碳存在的環(huán)境中會(huì)產(chǎn)生如下反應(yīng)，2Cu+CO2+3H2O=Cu2(HO)2CO3+2H2↑，在土壤中通常存在一定數(shù)量的水和二氧化碳。因此在地表環(huán)境中幾乎沒有自然狀態(tài)下的單質(zhì)銅存在；Cu+具弱堿性，在自然界不穩(wěn)定，易發(fā)生歧化反應(yīng)，Cu+的化合物溶解度不大，活動(dòng)性不強(qiáng)[21]。單從價(jià)態(tài)考慮銅在土壤中的存在形式比較單一。由于Cu2+在土壤溶液中較容易形成絡(luò)合物，比如Cu2+和HO-、氨、有機(jī)物絡(luò)陰離子等，所以其在土壤溶液中特別是酸性溶液中溶解度較大[22]。CuS和CuO在有HO-、氨、有機(jī)物絡(luò)陰離子等存在的情況下會(huì)變的可溶，換言之，銅在土壤中較活潑，既受母巖性質(zhì)和成土類型的影響，又受氣候、植被和水文條件的影響。

銅在土壤各礦物成分中的分布不盡相同，主要以8個(gè)相態(tài)形式存在：①在土壤溶液中以離子或膠體懸浮物形式存在的Cu；②被土壤顆粒表面吸附或替代粘土礦物層間可交換組分的Cu；③與有機(jī)物以某種形式(吸附、絡(luò)合、螯合等)結(jié)合的Cu；④被礦物顆粒表面鐵錳氧化物吸附及包裹的Cu；⑤存在于碳酸鹽中的Cu；⑥存在于硫化物中的Cu；⑦分散在石英、硅酸鹽晶格或缺陷中的Cu[8]；以氣溶膠形式存在的Cu的化合物或金屬微粒，后者在土壤環(huán)境下會(huì)很快變?yōu)閴A式碳酸銅。其中⑦為穩(wěn)定態(tài)，其他為活動(dòng)態(tài)。基于以上認(rèn)識(shí)，將銅的活動(dòng)態(tài)分析仍分為水浸出態(tài)、粘土吸附態(tài)、有機(jī)鏈合態(tài)、鐵錳氧化物態(tài)。

2.1.2 銅活動(dòng)態(tài)提取劑的提取能力及專屬性

自然界中的Cu以Cu2+，Cu1+，Cu0不同價(jià)態(tài)形式存在，當(dāng)用Cu作指示元素尋找銅礦時(shí)，對(duì)在地表疏松沉積物中主要以Cu2+形式存在的銅的浸出態(tài)分量進(jìn)行測(cè)定，銅浸取劑的選擇或研制實(shí)質(zhì)上是選擇與土壤中存在的各態(tài)以二價(jià)銅離子或其化合物的結(jié)合能力的強(qiáng)弱來(lái)區(qū)分的。對(duì)銅的各活動(dòng)態(tài)的提取也是循序提取，各態(tài)的絕對(duì)專屬性試劑是不存在的[20]，在試驗(yàn)中只要把各態(tài)的大部分提取出來(lái)并可以區(qū)分開滿足實(shí)驗(yàn)要求就可以。該次試驗(yàn)未進(jìn)行銅的全活動(dòng)態(tài)一次性提取試驗(yàn)。

2.2 銅活動(dòng)態(tài)提取條件實(shí)驗(yàn)

2.2.1 被分析樣品的粒度實(shí)驗(yàn)

為了確定Cu及其他相關(guān)元素浸出態(tài)分量在各土壤各粒級(jí)中的分布，選取適宜的采樣粒度，評(píng)價(jià)了采樣粒度對(duì)Cu元素浸出態(tài)測(cè)量的結(jié)果的影響。樣品粒度分布情況見表1。

表1 樣品粒度分布

2.2.2 被提取樣品的深度實(shí)驗(yàn)

在試驗(yàn)區(qū)共采集了多組深度試驗(yàn)樣品進(jìn)行分析，挖掘淺井深2.30m，從上到下分為3層，第一層10～20cm，為耕植層，土壤為褐黃色亞粘土，主要為粘土和細(xì)砂，其次為粗砂；第二層20～90cm，為生土層，土壤為含礫亞，主要為粘土和細(xì)砂，其次為粗砂和礫；第三層90cm以下，為黃色亞砂土，主要為粘土、細(xì)砂和粗砂，其次為礫。采集4個(gè)淺井01～04，取第一個(gè)樣距地表10cm，再由地表向下每20cm取下一個(gè)樣，取樣深度分析結(jié)果見表2。由表2可知，每個(gè)淺井的第四個(gè)樣品土壤的銅全量值較高，為取樣較理想的位置。因此每個(gè)淺井的第四個(gè)樣品(50～70cm)定為取樣位置。

2.2.3 被提取樣品放置時(shí)間實(shí)驗(yàn)

為觀察樣品取回后，放置時(shí)間對(duì)各態(tài)的影響，該文對(duì)3個(gè)樣品存放一年后的水溶態(tài)進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)看，水溶態(tài)全部變小。其他各相態(tài)總體呈變大趨勢(shì)。

取樣時(shí)間對(duì)樣品檢測(cè)結(jié)果影響較大。因銅浸出態(tài)分量會(huì)受到地表徑流和下滲水的影響，所以取樣應(yīng)避開雨季，剛澆過(guò)水的地塊也不應(yīng)進(jìn)行采樣。野外采樣最好安排在4—5月份。該方法對(duì)樣品處理的過(guò)程、環(huán)境要求較高，應(yīng)單獨(dú)安排潔凈的工作場(chǎng)所進(jìn)行該項(xiàng)工作。樣品的預(yù)處理，分析工作要緊湊，整個(gè)分析測(cè)試工作要求在盡可能短的時(shí)間內(nèi)完成。

2.3 提取液的處理

2.3.1 提取液的固液分離

由于銅活動(dòng)態(tài)含量較低，因此試驗(yàn)中采用了較大的固液比，這樣既有利于活動(dòng)態(tài)的浸取，也有利于浸取液處理后的測(cè)定。為減少污染，采用了離心分離的方式。

2.3.2 提取液的分解方式對(duì)比

如步驟1.4，處理后的有機(jī)態(tài)浸取液在測(cè)定過(guò)程中出現(xiàn)了樣品讀數(shù)下降的現(xiàn)象，對(duì)所帶標(biāo)準(zhǔn)溶液回測(cè)，每測(cè)5個(gè)樣品或10個(gè)樣品后回測(cè)同一標(biāo)準(zhǔn)，溶液儀器讀數(shù)持續(xù)下降(在日常樣品分析中，對(duì)含有機(jī)物廢水的測(cè)定有時(shí)也遇到類似現(xiàn)象)。后對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液?jiǎn)为?dú)進(jìn)行幾十甚至上百次測(cè)定，未出現(xiàn)儀器讀數(shù)衰減情況，對(duì)有機(jī)態(tài)浸取液含鹽量進(jìn)行測(cè)定，未超出高鹽霧化器的允許范圍。認(rèn)為這是因?yàn)榻∫褐腥艹隽舜蠓肿拥挠袡C(jī)物，經(jīng)上述分解過(guò)程仍不能將其分解或降解為小分子，從而影響了樣品的測(cè)定。

表2 樣品取樣深度分析結(jié)果

表3 樣品存放時(shí)間試驗(yàn)

對(duì)有機(jī)浸取液的處理方法進(jìn)行了改進(jìn)。吸取定量浸取劑后，加入30mL至潔凈新瓷坩堝中，分兩次加入5mL雙氧水，降解部分有機(jī)物，待溶液體積剩10mL時(shí)，再加入高純硝酸。在恒溫電熱板上加熱烘干，近干時(shí)溫度控制在150℃以內(nèi)，以免硝酸反應(yīng)過(guò)于劇烈而使樣品濺出。將坩堝移入新的經(jīng)900℃空燒2h后的馬弗爐中，于480℃保溫半小時(shí)，期間數(shù)次通入純氧氣。坩堝取出后冷卻至室溫，在電熱板上再用硝酸提取一次，蒸干后，用鹽酸提取，最后將其定容到5%鹽酸介質(zhì)中。測(cè)定時(shí)上述現(xiàn)象有很大改觀，還加快了處理速度。

2.4 方法檢出限及精密度

精密度是每個(gè)樣稱取10份進(jìn)行平行分析，分析所得各態(tài)結(jié)果統(tǒng)計(jì)計(jì)算后的精密度用RSD表示。各態(tài)檢出限見表4，部分樣品檢測(cè)精密度見表5。從表4可知，有些元素的檢出限與土壤中活動(dòng)態(tài)含量相比偏高，影響到了樣品分析數(shù)據(jù)的質(zhì)量，比如Cd，Mo。從表5可知，各活動(dòng)態(tài)銅的精密度較好，基本滿足試驗(yàn)要求。

表4 銅及相關(guān)元素活動(dòng)態(tài)各態(tài)的方法檢出限

表5 部分樣品檢測(cè)精密度(10-2)

由于土壤樣品中各元素的各活動(dòng)態(tài)的含量相對(duì)較低，各元素間彼此干擾造成的影響很小，可以不予考慮。實(shí)際實(shí)驗(yàn)過(guò)程中除元素銅外，只有Fe，Mn，Ni，Zn各態(tài)含量較高，數(shù)據(jù)可用于與元素銅的相關(guān)性分析。ICP-AES檢測(cè)方法的檢出限相對(duì)偏高，有條件的單位可改用ICP-MS測(cè)定，上述各元素的數(shù)據(jù)在進(jìn)行彼此相關(guān)性分析時(shí)會(huì)有較大改觀。

3 在鄒平卑樓銅礦實(shí)驗(yàn)情況

將該文建立的銅活動(dòng)態(tài)循序提取和ICP-AES測(cè)定結(jié)果應(yīng)用于碑樓銅礦區(qū)，進(jìn)行深穿透地球化學(xué)測(cè)量試驗(yàn)。在礦區(qū)布設(shè)6條剖面，進(jìn)行100×20網(wǎng)度的樣品采集工作，取得了較為理想的試驗(yàn)效果。以03，07線剖面進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，同時(shí)進(jìn)行了全量銅的測(cè)定。該處鉆探前期工作均為物探，剖面中的鉆孔均為見礦鉆孔，第四系厚度均在75m左右，礦體走向總體近350°，礦體傾角30°～45°。從圖中異常與礦體位置的對(duì)應(yīng)情況看，可以初步得出銅活動(dòng)態(tài)地球化學(xué)測(cè)量對(duì)找尋隱伏銅礦的方法有效。測(cè)量圈定的異常結(jié)果有待進(jìn)一步鉆探驗(yàn)證(圖1)。

圖1 03，07線剖面土壤銅全量及各活動(dòng)態(tài)提取結(jié)果及礦體位置對(duì)照

4 結(jié)語(yǔ)

該文建立了深穿透地球化學(xué)樣品中銅元素各活動(dòng)態(tài)的提取及ICP-AES分析測(cè)定方法，操作簡(jiǎn)單易行，精密度基本滿足試驗(yàn)要求。通過(guò)對(duì)銅活動(dòng)態(tài)提取液處理方法的改進(jìn)，提高了分析速度和分析數(shù)據(jù)的精度，并為含有機(jī)物污水的前處理提供了參考方法。通過(guò)實(shí)驗(yàn)圈定的成礦元素銅活動(dòng)態(tài)綜合異常區(qū)與已知銅礦床所在區(qū)域吻合很好；在土壤全量銅有異常的地方(07線)，銅元素各活動(dòng)態(tài)也有更明顯的異常反應(yīng)，通過(guò)圈定的異常布設(shè)了若干驗(yàn)證孔。為在銅隱伏礦成礦遠(yuǎn)景區(qū)開展進(jìn)一步的勘查工作提供了新的手段。該方法應(yīng)進(jìn)一步研究提高測(cè)量數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性，銅活動(dòng)態(tài)的運(yùn)移、富集及變化機(jī)理。