微反應(yīng)法連續(xù)制備納米Li2CO3 的研究

游 立,王雪梅,曹建新,3,劉 飛,3

(1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽(yáng) 550025；2.貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 550025；3.貴州大學(xué)貴州省工業(yè)廢棄物高效利用工程研究中心，貴陽(yáng) 550025)

1 引 言

隨著全球新能源開發(fā)的升溫以及動(dòng)力和儲(chǔ)能用鋰離子電池的高速發(fā)展，作為核心原材料的碳酸鋰市場(chǎng)前景十分廣闊[1-3]。目前，制備碳酸鋰的方法眾多[4-5]，如潘喜娟等[6]采用電解法電解氯化鋰直接制備單斜晶系碳酸鋰，該法制得的碳酸鋰結(jié)晶程度高，粒度較細(xì)，但生產(chǎn)過程能耗高，產(chǎn)生的氯氣處理困難；郭賢慧等[7]采用碳化分解法對(duì)工業(yè)級(jí)碳酸鋰進(jìn)行提純，制備電池級(jí)碳酸鋰；尹記帥等[8]以富鋰鹵水和碳酸鈉為原料，采用沉淀法在攪拌釜內(nèi)制備得到平均粒徑為30 μm的碳酸鋰，該法制備的碳酸鋰粒徑較大，且有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象；段紹君等[9]采用超重力技術(shù)，制得粒徑在1～10 μm的電池級(jí)碳酸鋰，并對(duì)比了超重力技術(shù)與傳統(tǒng)釜式沉淀法制得的碳酸鋰的粒度，發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)釜式沉淀法制得的碳酸鋰粒度明顯大于超重力技術(shù)制備的碳酸鋰，但超重力技術(shù)制備過程需要較長(zhǎng)的陳化時(shí)間，且制備的碳酸鋰尺寸仍處于微米級(jí)。除上述幾種方法外，制備碳酸鋰的方法還有苛化法[10-11]、重結(jié)晶法[12]、硫酸鹽法等[13]。通過對(duì)比諸多合成方法發(fā)現(xiàn)，以氯化鋰和碳酸鈉為原料的液相沉淀法操作簡(jiǎn)單、條件溫和，應(yīng)用廣泛[14-15]，但是由于傳統(tǒng)液相沉淀法在釜式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，混合效率低，且反應(yīng)過程為間歇式，合成參數(shù)控制困難，使得合成的碳酸鋰普遍存在粒徑尺寸不均、純度不高和晶體聚結(jié)嚴(yán)重等問題。

近年來(lái)，微化學(xué)反應(yīng)技術(shù)高傳質(zhì)傳熱速率、精確控制、無(wú)放大效應(yīng)的特點(diǎn)[16]，使之在納米材料制備領(lǐng)域備受關(guān)注，普遍認(rèn)為微化學(xué)反應(yīng)技術(shù)是能有效解決納米材料合成過程中粒度不易控制的有效方法[17-20]。鑒于此，本文以氯化鋰和碳酸鈉為原料，采用微化學(xué)反應(yīng)技術(shù)連續(xù)制備納米碳酸鋰，考察了碳酸鈉濃度、進(jìn)料流量、反應(yīng)物濃度等因素對(duì)碳酸鋰粒徑、產(chǎn)率及形貌的影響，同時(shí)對(duì)分別采用微反應(yīng)法和傳統(tǒng)液相沉淀法制備的碳酸鋰的組成、產(chǎn)率、形貌和粒度進(jìn)行了表征比較。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品的制備

實(shí)驗(yàn)所用原料LiCl、Na2CO3均為分析純。分別采用微反應(yīng)法和傳統(tǒng)液相沉淀法制備碳酸鋰。

微篩孔微反應(yīng)器的不銹鋼微篩孔板孔徑為φ200 μm，微通道尺寸為20 mm×1 mm×1 mm(長(zhǎng)×寬×高)，反應(yīng)器出口管為聚四氟乙烯管φ2 mm，長(zhǎng)度為1 m。微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及實(shí)驗(yàn)流程見圖1。

圖1 微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及實(shí)驗(yàn)流程圖 Fig.1 The microreactor structure and experimental flow

微反應(yīng)法：配制一定濃度的碳酸鈉溶液與氯化鋰溶液，以碳酸鈉溶液為分散相，氯化鋰溶液為連續(xù)相。采用循環(huán)泵分別將兩相溶液泵入微篩孔微反應(yīng)器(兩相流量比恒為1∶1)，分散相經(jīng)微篩孔板進(jìn)入微通道與來(lái)自連續(xù)進(jìn)料入口的連續(xù)相物料在微通道中混合反應(yīng)，微反應(yīng)器出口處得到產(chǎn)物沉淀用乙醇和去離子水分別洗滌三次、離心分離、105 ℃下干燥10 h得到樣品。

傳統(tǒng)液相沉淀法：將一定量濃度為3 mol/L的氯化鋰溶液加入圓底燒瓶，恒溫水浴槽控制反應(yīng)溫度為20 ℃，磁力攪拌下(轉(zhuǎn)速200 r/min)，以蠕動(dòng)泵(40 mL/min)加入與氯化鋰等量、濃度為6 mol/L的碳酸鈉溶液，恒溫持續(xù)攪拌30 min。隨后離心分離，用去離子水和乙醇洗滌沉淀3次、105 ℃干燥10 h得到樣品。

2.2 樣品的表征

碳酸鋰產(chǎn)率(Y/%)按下式計(jì)算：

Y=M1/M2×100%

式中，M1為合成碳酸鋰的實(shí)際收量(g)；M2為合成碳酸鋰的理論收量(g)。

3 結(jié)果與討論

3.1 碳酸鈉濃度的影響

氯化鋰濃度為3 mol/L，反應(yīng)溫度為20 ℃，進(jìn)料流量為40 mL/min，在不同碳酸鈉濃度下合成碳酸鋰。不同碳酸鈉濃度下合成樣品的XRD、粒徑、產(chǎn)率及SEM分析見圖2～4。

從圖2樣品的XRD圖中可知，不同碳酸鈉濃度合成樣品的衍射圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.83-1453)一致，均在21.3°、23.4°、29.4°、30.6°、31.7°、34.1°、36.0°、36.9°和39.5°處呈現(xiàn)碳酸鋰的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)單斜晶系碳酸鋰晶體的(110)、(200)、(111)、(-202)、(002)、(-112)、(020)、(-311)和(021)晶面，且無(wú)其他衍射峰，說明不同碳酸鈉濃度合成的樣品均為純的碳酸鋰。但碳酸鈉濃度對(duì)樣品的結(jié)晶情況有明顯影響，當(dāng)碳酸鈉濃度為1.5 mol/L時(shí)，合成樣品的(110)和(020)晶面衍射強(qiáng)度明顯強(qiáng)于碳酸鈉濃度為3 mol/L、4.5 mol/L和6 mol/L時(shí)合成樣品對(duì)應(yīng)的晶面衍射強(qiáng)度；隨著碳酸鈉濃度升高，合成樣品的(110)和(020)晶面衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，其他晶面衍射峰增強(qiáng)。說明隨碳酸鈉濃度的增大，合成樣品的XRD圖中各晶面衍射強(qiáng)度趨近PDF卡片數(shù)據(jù)，碳酸鈉濃度達(dá)6 mol/L時(shí)可合成出結(jié)晶良好的碳酸鋰。

圖2 不同碳酸鈉濃度下合成樣品的XRD圖 (a)1.5 mol/L;(b)3 mol/L;(c)4.5 mol/L;(d)6 mol/L Fig.2 XRD patterns of samples synthesized at different sodium carbonate concentrations (a)1.5 mol/L;(b)3 mol/L;(c)4.5 mol/L;(d)6 mol/L

從圖3樣品的粒徑圖中可知，隨著碳酸鈉添加量的增加，樣品粒徑逐漸減小。這主要是由于隨著碳酸根離子濃度增加，反應(yīng)器內(nèi)過飽和度升高，瞬時(shí)成核量增加，使得樣品粒徑逐漸減小。從圖4樣品的產(chǎn)率圖中可以看出，隨著碳酸鈉濃度增加，碳酸鋰產(chǎn)率升高；當(dāng)碳酸鈉濃度與氯化鋰濃度比達(dá)到2∶1時(shí)，合成碳酸鋰產(chǎn)率達(dá)到90.01%，此時(shí)繼續(xù)升高碳酸鈉濃度，樣品產(chǎn)率不再升高。因此，以碳酸鈉濃度為6 mol/L，氯化鋰濃度為3 mol/L，碳酸鈉濃度比氯化鋰濃度為2∶1適宜。從圖5樣品的SEM圖中可知，不同碳酸鈉濃度條件下合成的樣品均呈類球形顆粒，說明碳酸鈉濃度對(duì)樣品形貌沒有影響。

圖3 不同碳酸鈉濃度合成樣品的粒徑 Fig.3 Particle size of samples synthesized at different sodium carbonate concentrations

圖4 不同碳酸鈉濃度合成樣品的產(chǎn)率 Fig.4 The yield of samples synthesized at different sodium carbonate concentrations

圖5 不同碳酸鈉濃度合成樣品的SEM圖(a)1.5 mol/L;(b)3 mol/L;(c)4.5 mol/L;(d)6 mol/L Fig.5 SEM images of samples synthesized at different sodium carbonate concentrations(a)1.5 mol/L;(b)3 mol/L;(c)4.5 mol/L;(d)6 mol/L

3.2 兩相流量的影響

碳酸鈉和氯化鋰濃度分別為6 mol/L和3 mol/L，反應(yīng)溫度為20 ℃，在不同進(jìn)料流量條件下合成碳酸鋰。不同進(jìn)料流量條件下合成的碳酸鋰的粒徑見圖6。

從圖6可知，隨著進(jìn)料流量由10 mL/min增大到40 mL/min，樣品粒徑由551 nm減小到178 nm?？梢?，隨著進(jìn)料流量的增大，樣品粒徑逐漸減小。這是因?yàn)殡S著進(jìn)料流量的增大，連續(xù)相物料對(duì)分散相物料剪切力增加，分散相微團(tuán)尺度減小，從而導(dǎo)致各反應(yīng)微區(qū)減小，傳質(zhì)距離減小，混合效率提升，進(jìn)而使得碳酸鋰粒徑減小[21]。

圖6 不同進(jìn)料流量合成樣品的粒徑 Fig.6 The particle size of samples synthesized at different feed flow rate

圖7 不同原料濃度合成樣品的粒徑 Fig.7 The particle size of samples synthesized at different concentrations

3.3 原料濃度的影響

反應(yīng)溫度為20 ℃，進(jìn)料流量為40 mL/min，碳酸鈉與氯化鋰濃度比為2∶1，在不同的碳酸鈉和氯化鋰濃度條件下合成碳酸鋰。不同的碳酸鈉和氯化鋰濃度條件下合成的碳酸鋰的粒徑見圖7。

宋仁宗時(shí)，朝野上下彌漫著一股送禮之風(fēng)。包拯對(duì)這股送禮收禮之風(fēng)歷來(lái)持反對(duì)意見，幾次上疏皇帝，請(qǐng)求頒昭禁止官員之間的送禮收禮的現(xiàn)象，以開廉潔之風(fēng)。

從圖7可知，當(dāng)碳酸鈉和氯化鋰濃度低于6 mol/L和3 mol/L時(shí)，隨著反應(yīng)物濃度增大，樣品粒徑減?。划?dāng)碳酸鈉和氯化鋰濃度高于6 mol/L和3 mol/L時(shí)，樣品粒徑增大。因此，以碳酸鈉濃度為6 mol/L，氯化鋰濃度為3 mol/L為宜。

3.4 反應(yīng)溫度的影響

碳酸鈉和氯化鋰濃度分別為6 mol/L和3 mol/L，進(jìn)料流量為40 mL/min，在不同溫度下合成碳酸鋰，研究反應(yīng)溫度對(duì)碳酸鋰形貌的影響。不同溫度下合成碳酸鋰的SEM圖見圖8。

從圖8可知，溫度對(duì)碳酸鋰的形貌有重要的影響。反應(yīng)溫度為20 ℃時(shí)合成樣品呈現(xiàn)單分散顆粒，溫度為40 ℃時(shí)呈現(xiàn)片狀晶體堆積，溫度60 ℃時(shí)晶體主要呈現(xiàn)為四方柱體，溫度達(dá)到90 ℃時(shí)則為粒狀聚晶形成的花狀形貌。

3.5 對(duì)比不同方法合成的碳酸鋰

為對(duì)比微反應(yīng)法與傳統(tǒng)液相沉淀法制備的碳酸鋰，采用微反應(yīng)法和傳統(tǒng)液相沉淀法在相同條件下分別制備碳酸鋰。不同方法合成的樣品的XRD、產(chǎn)率和SEM分析見圖9～圖11。

從圖9不同方法制備樣品的XRD圖中可以看出，不同方法合成樣品的衍射圖與碳酸鋰的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.83-1453)一致，在21.3°、23.4°、29.4°、30.6°、31.7°、34.1°、36.0°、36.9°和39.5°處呈現(xiàn)碳酸鋰的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)單斜晶系碳酸鋰晶體的(110)、(200)、(111)、(-202)、(002)、(-112)、(020)、(-311)和(021)晶面，在譜圖中未發(fā)現(xiàn)其它衍射峰，說明不同方法合成的樣品均為純的碳酸鋰，峰型尖銳，說明樣品結(jié)晶良好。XRD圖表明，相比于傳統(tǒng)液相沉淀法，微反應(yīng)法制備碳酸鋰不僅反應(yīng)時(shí)間短、結(jié)晶速率快，而且可以有效降低碳酸鋰的晶粒尺寸，獲得結(jié)晶良好的納米級(jí)碳酸鋰。從圖10不同方法制備碳酸鋰的產(chǎn)率圖中可知，微反應(yīng)法制備碳酸鋰產(chǎn)率為90.01%，高于傳統(tǒng)液相沉淀法制備的產(chǎn)率(87.56%)。說明微反應(yīng)法有利于提升碳酸鋰的產(chǎn)率。

圖8 不同反應(yīng)溫度合成碳酸鋰的SEM圖 (a)20 ℃;(b)40 ℃;(c)60 ℃;(d)90 ℃ Fig.8 SEM images of lithium carbonate synthesized at different reaction temperature (a)20 ℃;(b)40 ℃;(c)60 ℃;(d)90 ℃

圖9 不同方法制備樣品的XRD圖 (a)微反應(yīng)法；(b)傳統(tǒng)液相沉淀法 Fig.9 XRD patterns of samples prepared by different methods (a)microreaction method;(b)traditional liquid phase precipitation method

圖10 不同方法制備碳酸鋰的產(chǎn)率 (a)微反應(yīng)法；(b)傳統(tǒng)液相沉淀法 Fig.10 The yield of lithium carbonate prepared by different methods (a)microreaction method;(b)traditional liquid phase precipitation method

圖11 不同方法合成碳酸鋰的SEM圖及粒徑分布圖 (a)和(c)：微反應(yīng)法；(b)和(d)：傳統(tǒng)液相沉淀法 Fig.11 SEM images and particle size distribution of lithium carbonate prepared by different methods (a) and (c):microreaction method;(b) and (d):traditional liquid phase precipitation method

從圖11可知，采用微反應(yīng)法制備的碳酸鋰主要呈類球形顆粒，傳統(tǒng)液相沉淀法制備的碳酸鋰呈紡錘狀。微反應(yīng)法制備的碳酸鋰粒徑(平均粒徑178 nm)明顯小于傳統(tǒng)液相沉淀法制備的碳酸鋰粒徑(平均粒徑2013 nm)，且微反應(yīng)法制備的碳酸鋰粒徑分布相比于傳統(tǒng)液相沉淀法制備的粒徑分布更均勻。采用液相沉淀法制備碳酸鋰時(shí)，在攪拌條件下，反應(yīng)物需要很長(zhǎng)時(shí)間的混合才能在系統(tǒng)中獲得均勻的濃度，不均勻的濃度分布導(dǎo)致產(chǎn)物形成大粒徑和寬粒度分布。而微反應(yīng)器可以在極短時(shí)間內(nèi)通過快速傳質(zhì)實(shí)現(xiàn)物料的有效混合，因此，可以制備具有窄粒度分布的分散度較好的納米碳酸鋰顆粒，且微反應(yīng)法連續(xù)式的生產(chǎn)過程有利于合成質(zhì)量穩(wěn)定的產(chǎn)品。

4 結(jié) 論

(1)碳酸鈉濃度對(duì)碳酸鋰晶型沒有影響，而對(duì)粒徑和產(chǎn)率有明顯的影響，隨著碳酸鈉濃度增加，合成的碳酸鋰粒徑逐漸減小，產(chǎn)率逐漸升高。但為提升原料利用率，碳酸鈉濃度不宜過高，以碳酸鈉濃度比氯化鋰濃度為2∶1適宜。

(2)微反應(yīng)合成碳酸鋰過程中，進(jìn)料流量、反應(yīng)物濃度對(duì)合成碳酸鋰的粒徑有顯著影響。隨著進(jìn)料流量的增加，碳酸鋰粒徑減??；隨著反應(yīng)物濃度增加，碳酸鋰粒徑先減小，后增大。微反應(yīng)法合成最佳工藝條件為：反應(yīng)物濃度C碳酸鈉=6 mol/L，C氯化鋰=3 mol/L，C碳酸鈉∶C氯化鋰=2∶1，進(jìn)料流量F=40 mL/min， 反應(yīng)溫度T=20 °C。

(3)反應(yīng)溫度對(duì)合成碳酸鋰的形貌有影響。隨著溫度升高，碳酸鋰團(tuán)聚增加，形成不同形貌的團(tuán)聚體。

(4)對(duì)比傳統(tǒng)液相沉淀法與微反應(yīng)法，微反應(yīng)法制備的碳酸鋰產(chǎn)率更高、粒徑更小、更均勻；而傳統(tǒng)液相沉淀法制備的碳酸鋰產(chǎn)率較低、粒徑大、均勻性差。可見，微反應(yīng)法能有效提升產(chǎn)物產(chǎn)率、降低碳酸鋰的粒徑，連續(xù)穩(wěn)定的制備質(zhì)量穩(wěn)定的納米碳酸鋰。