1,2,3-三唑二羧酸鎘(II)配位聚合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

趙 嶸，李艷軍，叢 野，張 江，董志軍，袁觀(guān)明，崔正威，李軒科,2

(1.武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081;2.武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081)

1 引 言

近年來(lái)，金屬-有機(jī)配位聚合物由于其具有迷人和多樣的結(jié)構(gòu)，并且在吸附、催化、光學(xué)性質(zhì)和磁性等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值而成為配位化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一[1-5]，其中基于含氮羧酸配體的配位聚合物的構(gòu)筑受到了廣泛的關(guān)注[6-7]。1，2，3-三唑環(huán)上的三個(gè)氮原子給電子能力較強(qiáng)，能夠提供多個(gè)配位點(diǎn)，通過(guò)調(diào)整三唑環(huán)上的取代基可使配位聚合物的空間結(jié)構(gòu)更為多樣并展現(xiàn)出磁性和熒光等性質(zhì)[8-9]。羧酸的配位能力強(qiáng)，去質(zhì)子的羧基在與金屬離子配位時(shí)可以采取多種配位模式[10]，并且-C=O和-OH中的氧原子還可以作為氫鍵的供體或受體，在不同方向形成氫鍵使結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定[11]。為了進(jìn)一步完善此系列配位聚合物并研究其雙羧基鏈的位置對(duì)含氮羧酸配位聚合物的影響，設(shè)計(jì)合成了1，2，3-三唑二羧酸配體H2L1和H2L2(如圖1所示)，通過(guò)水熱法合成了兩種新的鎘配位聚合物[Cd(L1)(H2O)2]n(1)和[Cd(L2)(H2O)]n(2)，對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并研究了它們的熱穩(wěn)定性和室溫下的熒光性質(zhì)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑和儀器

所用原料與試劑均為市售分析純，未進(jìn)一步處理直接使用。核磁在Varian 600 MHz核磁共振儀上測(cè)得。X射線(xiàn)單晶衍射采用Bruker APEX Ⅱ Smart CCD單晶衍射儀(λ=0.071073 nm，Mo Kα輻射)以ω/2θ的掃描方式來(lái)進(jìn)行數(shù)據(jù)收集。紅外光譜測(cè)試是通過(guò)將樣品與光譜純溴化鉀混合壓片后置于Bruker VERTEX 70紅外光譜儀在4000 ～ 400 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行掃譜。元素分析使用Elementar Vario EL型元素分析儀測(cè)定。熱重分析測(cè)試是在耐馳 STA 449F3熱分析儀上將樣品裝入Al2O3坩鍋以10 K/min為升溫速率在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。X射線(xiàn)粉末衍射利用Philips Pert MPD Pro X射線(xiàn)衍射儀(λ=0.154056 nm，Cu Kα射線(xiàn))進(jìn)行測(cè)試，掃描步寬為0.02°，掃描速度和范圍分別是6°/min和10°～70°(2θ)。熒光發(fā)射光譜在Hitachi F-7000 FL熒光光譜儀上測(cè)定。固體紫外-可見(jiàn)吸收光譜在Shimadzu UV-2550分光度計(jì)上用BaSO4掃描基線(xiàn)測(cè)定。

2.2 配體H2L1、H2L2的合成

配體H2L1、H2L2的合成路線(xiàn)如圖1所示。首先參考文獻(xiàn)通過(guò)一鍋法[12]制備收率較高的4-(2-羥基苯基)-2H-1,2,3-三唑，然后用活性較高的溴乙酸乙酯與三唑環(huán)上的氮原子及苯環(huán)上的氧原子分別發(fā)生親核取代反應(yīng)。由于三唑環(huán)上氮原子的氫為活潑氫，所以該反應(yīng)生成的主要產(chǎn)物有兩種，分別是三唑環(huán)上的1和2號(hào)氮原子分別與溴乙酸乙酯反應(yīng)生成中間產(chǎn)物，6 h后反應(yīng)完成，用乙酸乙酯萃取混合液三次，并用飽和食鹽水洗滌，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，干燥過(guò)夜后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上通過(guò)減壓除去乙酸乙酯得兩種中間產(chǎn)物的混合物，混合物用柱層析(淋洗劑：乙酸乙酯/石油醚，體積比1∶4)分離。再將兩種中間體分別在氫氧化鈉的水溶液中進(jìn)行水解反應(yīng)，水解反應(yīng)完成后，再滴加濃鹽酸酸化，過(guò)濾，水洗，得到的產(chǎn)物依次為1-羧甲基-4-(2-羧甲氧基苯基)-2H-1,2,3-三唑(H2L1)和2-羧甲基-4-(2-羧甲氧基苯基)-2H-1,2,3-三唑(H2L2)。

圖1 配體H2L1、H2L2的合成路線(xiàn) Fig.1 Synthesis route of ligand H2L1 and H2L2

H2L1：1H NMR(600 MHz，DMSO-d6)：δ 13.28(s，2H)，8.62(s，1H)，8.19(dd，J=7.7，1.8 Hz，1H)，7.29(ddd，J=8.6，7.3，1.8 Hz，1H)，7.07(td，J=7.5，1.0 Hz，1H)，7.03(dd，J=8.4，1.0 Hz，1H)，5.33(s，2H)，4.83(s，2H)。紅外光譜(KBr，cm-1)：3430(w)，3159(s)，2912(m)，2613(m)，1724(vs)，1621(m)，1550(m)，1490(s)，1446(s)，1398(s)，1253(vs)，1128(m)，1076(s)，900(m)，810(m)，756(s)，696(m)，649(w)，480(w)。

H2L2：1H NMR(600 MHz，DMSO-d6)：δ 13.22(s，2H)，8.49(s，1H)，7.91(d，J=7.6 Hz，1H)，7.32(t，J=7.9 Hz， 1H)，7.09-7.01(m，2H)，5.32(s，2H)，4.82(s，2H)。紅外光譜(KBr，cm-1)：3448(w)，3160(s)，2956(m)，2620(m)，1733(vs)，1677(s)，1589(m)，1529(m)，1477(s)，1392(s)，1301(s)，1243(vs)，1096(m)，977(w)，877(s)，819(s)，757(m)，703(w)，648(m)，582(w)，476(w)。

2.3 配位聚合物的合成

配位聚合物[Cd(L1)(H2O)2]n(1)的合成: 稱(chēng)取H2L1配體(20.0000 mg，0.088 mmol)，加入4 mL蒸餾水，向水中加入0.176 mmol 氫氧化鈉并超聲震蕩使配體溶解，將配體水溶液轉(zhuǎn)移到25 mL 聚四氟反應(yīng)釜中，緩慢滴加1 mL CdCl2(16.1320 mg，0.088 mmol)的水溶液。置于80 ℃烘箱中反應(yīng)三天，冷卻至室溫得無(wú)色針狀晶體。晶體用乙醇沖洗，過(guò)濾，常溫干燥后收集產(chǎn)品25.4600 mg，產(chǎn)率83%。元素分析結(jié)果：理論值以C12H13CdN3O7計(jì)算(%)：C，34.02；H，3.10；N，9.92；實(shí)驗(yàn)值(%)：C，33.32；H，2.92；N，8.32；紅外光譜(KBr，cm-1)：3425(w)，3386(m)，3133(m)，3016(m)，1591(vs)，1486(w)，1421(s)，1396(s)，1319(m)，1122(w)，1080(w)，810(m)，756(s)，663(w)，580(w)，470(w)。

配位聚合物[Cd(L2)(H2O)]n(2) 的合成: 反應(yīng)條件和處理方法與1相同，只是將配體H2L1換成H2L2，得到無(wú)色針狀晶體20.1200 mg，產(chǎn)率68%。元素分析結(jié)果：理論值以C12H11CdN3O6計(jì)算(%)：C，35.53；H，2.73；N，10.36；實(shí)驗(yàn)值(%)：C，35.49；H，2.42；N，10.35；紅外光譜(KBr，cm-1)：3355(m)，3155(s)，3018(w)，2523(w)，1581(vs)，1533(s)，1674(s)，1485(m)，1442(s)，1432(s)，1388(s)，1342(m)，1247(s)，1174(m)，1095(m)，1062(w)，954(w)，867(w)，815(m)，756(s)，709(m)，657(w)，588(w)，474(w)。

2.4 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試

選擇單晶尺寸大小為0.200×0.100×0.050 mm3的配位聚合物1和0.15×0.03×0.02 mm3的配位聚合物2。使用Bruker APEX Ⅱ Smart CCD單晶衍射儀，在λ=0.071073 nm的Mo Kα輻射光源下以ω/2θ的掃描方式來(lái)進(jìn)行數(shù)據(jù)收集。數(shù)據(jù)經(jīng)最小二乘法修正后利用SHELXL程序精修晶體結(jié)構(gòu)，氫原子通過(guò)幾何加氫方式獲得[13-14]。配位聚合物1和2的晶體數(shù)據(jù)列于表1，部分鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2。CCDC:1893819，1；CCDC:1893820，2。

表2 配位聚合物1a和2b的主要鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths (nm) and angles (°) for 1a and 2b

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:aFor 1, #1 -x+1, -y+1, -z+1; #2x+1,y,z; #3 -x+1, -y+2, -z+1; #4x-1,y,z.bFor 2, #1x-1,y-1,z; #2x-2,y-1,z; #3 -x+1, -y+1, -z; #4x+1,y+1,z; #5x+2,y+1,z.

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外光譜分析

配位聚合物1在1591 cm-1出現(xiàn)的吸收峰為羧基中C=O特征吸收峰，與配體H2L1在1724 cm-1處出現(xiàn)的峰相比出現(xiàn)明顯的藍(lán)移，且配位聚合物1的圖譜中并未在2929 cm-1及2634 cm-1附近觀(guān)察到H2L1羧基中O-H伸縮吸收帶; 而配位聚合物2的C=O特征吸收峰在1581 cm-1和1533 cm-1處，與配體H2L2在1733 cm-1和1677 cm-1處出現(xiàn)的峰同樣出現(xiàn)了藍(lán)移，且并未在配位聚合物2的圖譜中觀(guān)察到2956 cm-1、2616 cm-1及2518 cm-1附近的歸屬于H2L2羧基中的O-H伸縮吸收帶，說(shuō)明兩種配體中的羧基均脫質(zhì)子參與了配位。在含有羧基的配合物中，羧基反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰υas(COO-)與對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰υs(COO-)分別出現(xiàn)在約1500 ～ 1650 cm-1和約1400 ～ 1480 cm-1處[15]，兩者的差值Δυas-s可作為判斷羧基配位類(lèi)型的標(biāo)準(zhǔn)。若Δυas-s遠(yuǎn)大于160 cm-1，一般認(rèn)為羧酸根以單齒橋連方式配位；若Δυas-s在160 cm-1左右，一般認(rèn)為羧酸根以雙齒橋連方式配位；若羧酸根以螯合方式進(jìn)行配位，則Δυas-s遠(yuǎn)小于160 cm-1[16]。配位聚合物1的υas(COO-)為1591 cm-1，υs(COO-)出現(xiàn)在1421 cm-1和1396 cm-1，則Δυas-s為170 cm-1和195 cm-1；配位聚合物2的υas(COO-)為1581 cm-1，υs(COO-)出現(xiàn)在1432 cm-1和1388 cm-1，則Δυas-s為149 cm-1和193 cm-1。說(shuō)明兩個(gè)配位聚合物的羧酸根同時(shí)存在單齒和雙齒橋連兩種配位模式。配位聚合物1在3386 cm-1處和配位聚合物2在3355 cm-1處的吸收峰是配位水分子中O-H伸縮振動(dòng)峰。以上紅外數(shù)據(jù)分析與單晶測(cè)試結(jié)果相符。

3.2 配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)

X-射線(xiàn)單晶衍射分析表明配位聚合物1的不對(duì)稱(chēng)單元中包括一個(gè)二價(jià)鎘離子、一個(gè)完全去質(zhì)子的(L1)2-配體和兩個(gè)配位的水分子。中心鎘離子分別與來(lái)自四個(gè)不同(L1)2-配體的一個(gè)氮原子和三個(gè)氧原子(N2#3、O2、O1#2、O4#1)和兩個(gè)配位水分子的氧原子(O6、O7)配位，形成六配位的扭曲八面體幾何構(gòu)型(圖2)。五個(gè)Cd-O鍵的鍵長(zhǎng)見(jiàn)表2，平均鍵長(zhǎng)0.2304 nm，Cd-N的鍵長(zhǎng)是0.2413 nm，O-Cd-O的最大鍵角和最小鍵角分別為75.81°和165.95°，O-Cd-N的鍵角處于84.90°～170.15°范圍內(nèi)。(L1)2-配體中的兩個(gè)羧基分別采用單齒配位和順-反橋聯(lián)的配位模式。如圖3，首先每個(gè)配體陰離子通過(guò)三個(gè)配位原子(O1、O4、N2)連接兩個(gè)獨(dú)立Cd離子的方式，沿b軸方向形成無(wú)限延伸的環(huán)鏈結(jié)構(gòu)(包括一個(gè)26元環(huán)和一個(gè)12元環(huán))；然后羧基上的氧原子(O2)與一個(gè)Cd離子配位，在ab平面上將一維環(huán)鏈結(jié)構(gòu)拓展成二維的階梯狀平面結(jié)構(gòu)(圖4)，分子內(nèi)豐富的C-H···O、O-H···O、O-H···N氫鍵(見(jiàn)表3)使得二維結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。使用Topos軟件對(duì)配位聚合物1的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析[17]。如圖5，如果將CdNO5結(jié)構(gòu)單元和每個(gè)(L1)2-配體分別作為一個(gè)節(jié)點(diǎn)，可以將配位聚合物1的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化為雙節(jié)點(diǎn)(4，4)連接的{44·62}拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

圖2 配位聚合物1中鎘離子的配位環(huán)境 Fig.2 Coordination environment of Cd(II) ion in 1

圖3 配位聚合物1沿b軸方向的一維環(huán)鏈 Fig.3 The 1D loop chain of 1 along the b axis

圖5 配位聚合物1的雙節(jié)點(diǎn)(4，4)連接的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu) Fig.5 The (4,4)-connected topology of 1

圖6 配位聚合物2中鎘離子的配位環(huán)境 Fig.6 Coordination environment of Cd(II) ion in 2

圖7 配位聚合物2的一維環(huán)鏈 Fig.7 The 1D loop chain of 2

配位聚合物2中Cd(II)離子的配位數(shù)是5，每個(gè)鎘離子與四個(gè)來(lái)自于不同(L2)2-配體的氧、氮原子(N3#3、O1、O4#1、O5#2)和一個(gè)配位水分子上的氧原子(O6)配位形成了扭曲六面體幾何構(gòu)型，如圖6。其中Cd-O的鍵長(zhǎng)是0.2196 nm、0.2256 nm、0.2325 nm和0.2277 nm，Cd-N的鍵長(zhǎng)是0.2328 nm(表2)。與配位聚合物1的結(jié)構(gòu)類(lèi)似，配位聚合物2中每個(gè)(L2)2-配體采用單齒配位和順-反雙齒橋聯(lián)的配位模式(圖7)最終將配位聚合物拓展為二維的層狀結(jié)構(gòu)(圖8)。從拓?fù)鋵W(xué)的角度來(lái)分析, 將CdNO4結(jié)構(gòu)單元和(L2)2-配體分別作為一個(gè)節(jié)點(diǎn)，配位聚合物2的結(jié)構(gòu)可以被簡(jiǎn)化為(4，4)-二連接的{43·63}拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(圖9)。在二維結(jié)構(gòu)中存在分子間的O-H···O氫鍵作用(O(6)-H(6A) ···O(2)#6)，其中O…O之間的距離為0.2698 nm(見(jiàn)表3)。

圖8 配位聚合物2的二維結(jié)構(gòu) Fig.8 The 2D sheet structure of 2

圖9 配位聚合物2的的雙節(jié)點(diǎn)(4，4)連接的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu) Fig.9 The (4,4)-connected topology of 2

D-H···Ad(D-H)/nmd(H···A)/nmd(D···A)/nm∠D-H···A/°[Cd(L1)(H2O)2]n (1)C(11)-H(11A)...O(5)#20.0970.2550.3484(4)162.3C(3)-H(3)...O(5)0.0930.2360.3280(3)172.4C(3)-H(3)...O(3)0.0930.2230.2692(2)110.1C(2)-H(2B)...O(1)#50.0970.2340.3289(2)167.2O(7)-H(7B)...O(5)#10.0870.1890.2634(3)142.9O(7)-H(7A)...O(5)0.0870.2520.3378(4)170.0C(11)-H(11A)...O(5)#20.0970.2550.3484(4)162.3O(6)-H(6B)...N(3)#60.0821(18)0.220(2)0.2990(2)161.2(3)O(6)-H(6A)...O(4)#70.0812(18)0.1906(19)0.2705(2)168.1(3)[Cd(L2)(H2O)]n (2)O(6)-H(6A)...O(2)#60.0850.1860.2698(10)168.3

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:cFor 1, #5 -x, -y+2, -z+1; #6 -x+2, -y+2, -z+1; #7 -x+2, -y+1, -z+1.dFor 2, #6x-1,y,z.

采用X-射線(xiàn)粉末衍射測(cè)試對(duì)配位聚合物1和2的相純度分別進(jìn)行了檢測(cè)。如圖10所示，實(shí)驗(yàn)得到的衍射曲線(xiàn)(Experimental)與實(shí)驗(yàn)中的單晶數(shù)據(jù)模擬得到的衍射曲線(xiàn)(Simulated)峰位一致，而且峰的強(qiáng)度吻合較好，表明合成的兩個(gè)配位聚合物均為純相。

3.3 配位聚合物的熱穩(wěn)定性

測(cè)試了配位聚合物1和2從室溫到800 ℃的熱穩(wěn)定性曲線(xiàn)(如圖11)。配位聚合物1在135 ℃之前的失重對(duì)應(yīng)為失去兩個(gè)配位水分子，失重率8.15%，與理論失重率8.50%相符。在360～520 ℃范圍內(nèi)觀(guān)察到63.9%的質(zhì)量損失，為配體逐漸分解，理論值失重率為64.91%。配位聚合物2在165 ℃之前有輕微變化，失重率為4.35%，為失去配位的一個(gè)水分子(理論值4.44%)，在330～500 ℃范圍內(nèi)迅速失重，配體和有機(jī)骨架分解，失重約為65.32%，理論為67.79%。

3.4 配位聚合物的熒光性質(zhì)

室溫下配體H2L1、H2L2、配位聚合物1和2的固體熒光發(fā)射光譜(激發(fā)波長(zhǎng)λex=280 nm)如圖12所示。配體H2L1的發(fā)射峰在λem=320 nm處，配位聚合物1在λem=330 nm觀(guān)察到較強(qiáng)發(fā)射峰。配體H2L2在λem=405 nm有較強(qiáng)發(fā)射峰，而配位聚合物2的較強(qiáng)發(fā)射峰在λem=415 nm處。配體H2L1和H2L2的熒光發(fā)射主要?dú)w因于π*-π和π*-n躍遷[18-19]，兩者發(fā)射峰位置的不同可能是由取代基位置改變使分子躍遷軌道發(fā)生改變引起的[20]。與配體相比，配位聚合物1和配位聚合物2的發(fā)射峰位置均發(fā)生了10 nm的輕微紅移，該現(xiàn)象可能是由配體與鎘離子配位引起的[21]。

圖10 配位聚合物1和2的粉末XRD圖譜 Fig.10 XRD patterns of simulated and experimental power 1 and 2

圖11 配位聚合物1和2的熱重曲線(xiàn) Fig.11 TG curves of 1 and 2

圖12 配位聚合物1和2的固體熒光發(fā)射圖譜 Fig.12 The solid fluorescence emission spectra of H2L1, H2L2, 1 and 2

4 結(jié) 論

在反應(yīng)釜中采用低溫水熱法，以H2L1和H2L2為配體分別與氯化鎘反應(yīng)合成了兩個(gè)新的二維配位聚合物[Cd(L1)(H2O)2]n(1)和[Cd(L2)(H2O)]n(2)。配位聚合物1中的中心鎘離子分別與四個(gè)(L1)2-陰離子與兩個(gè)水分子配位，形成扭曲八面體幾何構(gòu)型，在二維結(jié)構(gòu)中存在豐富的分子內(nèi)氫鍵。配位聚合物2的中心離子是五配位的，配位點(diǎn)被四個(gè)(L2)2-陰離子和一個(gè)水分子占據(jù)。兩個(gè)配位聚合物中整個(gè)配體的配位模式均為四齒橋聯(lián)。配位聚合物1和2的熱分解溫度約為360 ℃和330 ℃。與配體相比，配位聚合物1和2的熒光發(fā)射峰均發(fā)生輕微的紅移，較強(qiáng)發(fā)射峰分別在330 nm和415 nm。