SiNX覆蓋層厚度對(duì)非晶In-Ga-Zn-O薄膜退火晶化的影響研究

胡浩威,井津域,李 欽,宋忠孝

(1.安徽建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，合肥 230601;2.西安交通大學(xué)，材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710049;3.安徽建筑大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，合肥 230601)

1 引 言

隨著信息技術(shù)的發(fā)展，半導(dǎo)體顯示行業(yè)對(duì)器件的響應(yīng)速度、透明度及柔性顯示方面提出更高的要求。透明金屬氧化物半導(dǎo)體材料(TMOS)具有載流子遷移率高、薄膜透光性好、制備成本低等優(yōu)點(diǎn)成為薄膜晶體管(TFT)有源層材料的研究熱點(diǎn)[1-2]。典型的氧化物半導(dǎo)體有InZnO(IZO)[3]，InSnO(ITO)[4]，ZnSnO(ZTO)[5], InGaZnO(IGZO)[6]等。其中，IGZO材料被認(rèn)為是在柔性顯示方面最具前景的氧化物半導(dǎo)體材料，對(duì)IGZO-TFT的研究尤為廣泛[7-9]。

非晶IGZO氧化物中，三種金屬元素In、Ga、Zn的陽離子具有極為類似的(n-1)d10ns0(n≥5)的電子結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)帶底主要由向空間延展的各向同性的ns軌道構(gòu)成，相鄰的金屬ns軌道之間相互重疊，交疊的s軌道對(duì)化學(xué)鍵的無序狀態(tài)的變化不敏感，交疊程度不受晶格無序度的影響，因此，IGZO在非晶條件下其載流子遷移率能夠達(dá)到10～100 cm2·V-1·s-1[6,10]。在過去幾年內(nèi)，研究人員對(duì)IGZO材料的研究主要包括材料性能的研究和其應(yīng)用于薄膜晶體管性能的改善，材料性能的研究主要包括IGZO材料制備過程的優(yōu)化、薄膜內(nèi)部缺陷態(tài)的研究、后處理對(duì)薄膜性能的提高等[11-12]方面，薄膜晶體管的研究包括器件結(jié)構(gòu)與性能的優(yōu)化、光照穩(wěn)定性的提高、界面改善、器件的后處理工藝等[13-16]方面。在器件性能優(yōu)化方面，通過在半導(dǎo)體薄膜上部添加一層鈍化阻擋層(SiNX或SiOX)后退火，能有效降低外界環(huán)境對(duì)薄膜層元素的影響，有利于高穩(wěn)定性器件的制備[17-18]。相應(yīng)地，鈍化阻擋層在形成后，在退火過程中對(duì)IGZO薄膜界面的均勻性及微觀結(jié)構(gòu)等方面的影響尤為重要。以上文獻(xiàn)主要研究了不同退火溫度下某一特定厚度鈍化覆蓋層對(duì)器件性能的影響，對(duì)于覆蓋層厚度對(duì)IGZO薄膜層微觀結(jié)構(gòu)等方面的影響尚未涉及。而近期的研究發(fā)現(xiàn)，一定厚度的鈍化阻擋層覆蓋的IGZO膜層退火后，IGZO-TFT的器件性能反而退化。針對(duì)以上問題，本文在室溫下采用磁控濺射技術(shù)結(jié)合退火工藝，研究了SiNX覆蓋層厚度對(duì)IGZO非晶氧化物薄膜微觀結(jié)構(gòu)薄膜內(nèi)元素含量的變化，以期完善IGZO薄膜的制備及后處理?xiàng)l件，為提高薄膜晶體管的器件退火性能提供依據(jù)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 IGZO及SiNX薄膜的制備

采用磁控濺射在二氧化硅襯底上室溫下制備非晶IGZO薄膜和SiNX覆蓋層。襯底經(jīng)過乙醇、丙酮和去離子水分別超聲清洗15 min后吹干。IGZO與SiNX膜層的濺射分別采用高純IGZO陶瓷靶材(99.99%)和高純Si靶材(99.99%)，其中IGZO靶材金屬元素In、Ga和Zn的原子比為1∶1∶1。磁控濺射本底真空度為5×10-4Pa，將IGZO靶材在純Ar流量50sccm的環(huán)境下濺射1.5 h，工作氣壓為0.3 Pa，濺射功率為80 W，IGZO膜層厚度約為200 nm。之后在沉積的IGZO膜層上采用反應(yīng)磁控濺射分別沉積不同厚度的SiNX覆蓋層，反應(yīng)過程中通入25sccm流量的純Ar，并通入15sccm流量的純N2作為反應(yīng)氣體。根據(jù)SiNX的沉積速度，控制濺射時(shí)間以獲得不同厚度的覆蓋層。將生長(zhǎng)態(tài)的膜層在N2環(huán)境經(jīng)350 ℃溫度下退火1 h進(jìn)行研究，并將相同條件下制備的無覆蓋層的IGZO膜層進(jìn)行退火處理，以作為參照試樣。

2.2 薄膜的性能測(cè)試及表征

采用X射線衍射(XRD，日本島津XRD-7000)分析退火薄膜的晶體結(jié)構(gòu)；高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，日本電子JEM-2100F)分析薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，并使用其附件能量色散譜儀(EDS)對(duì)IGZO內(nèi)元素成分進(jìn)行表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的XRD分析

圖1 不同厚度SiNX覆蓋層的IGZO薄膜退火后的XRD圖譜 Fig.1 XRD patterns of the post-annealed IGZO films with different thicknesses of SiNX capping layers

圖1為不同厚度的SiNX覆蓋層的IGZO膜層經(jīng)350 ℃的N2退火后的XRD圖譜，從圖可以看出，無覆蓋層的IGZO薄膜經(jīng)退火后的衍射譜為衍射包，說明無覆蓋層的IGZO退火膜層仍為非晶態(tài)。與此不同，20 nm、50 nm、60 nm厚度覆蓋層的IGZO薄膜在退火后均出現(xiàn)結(jié)晶衍射峰。分別對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片70-3626#中InGaZnO(009),(101)，(104)晶面和PDF 38-1097#中In2Ga2ZnO7(00 10)晶面，說明結(jié)晶薄膜中存在InGaZnO與In2Ga2ZnO7兩種晶體結(jié)構(gòu)。而70 nm、90nm厚度覆蓋層的IGZO薄膜退火后的XRD圖譜仍為非晶衍射包，即此覆蓋層厚度的退火IGZO膜層仍為非晶態(tài)。以上結(jié)果說明，IGZO退火膜層的結(jié)晶與覆蓋層的厚度直接相關(guān)，一定厚度的SiNX覆蓋層才能使IGZO膜層結(jié)晶，無覆蓋層或覆蓋層厚度過高均不能使IGZO薄膜發(fā)生結(jié)晶。

根據(jù)Debye-Scherrer公式，Dhlk=Kλ/βcosθ對(duì)晶粒尺寸進(jìn)行估算，其中，Dhlk為沿垂直于晶面(hkl)方向的晶粒直徑，K為Scherrer常數(shù)(0.89)，λ為入射X光波長(zhǎng)(Cu Kα, 0.15406 nm)，θ為布拉格衍射角(°)，β為衍射峰的半高寬FWHM(rad)，計(jì)算出20 nm覆蓋層下多晶IGZO的晶粒尺寸D(0010)約為9.6 nm，50 nm覆蓋層下的晶粒尺寸D(0010)約為8.2 nm。

3.2 樣品的高分辨透射電鏡(HRTEM)分析

為了進(jìn)一步證實(shí)不同厚度的SiNX覆蓋層的IGZO膜層的退火后的結(jié)晶情況，以及探究薄膜的結(jié)晶特性，對(duì)不同厚度覆蓋層的IGZO膜層進(jìn)行了透射電鏡分析。圖2a～f分別為無覆蓋層、20 nm、50 nm、60nm、70 nm、90 nm厚度SiNX覆蓋的IGZO膜層，經(jīng)350℃的N2氣氛退火后試樣截面的透射電鏡明場(chǎng)像及電子衍射圖像。由圖2a截面透射電鏡明場(chǎng)像可見，無覆蓋層試樣的IGZO薄膜與基底之間的界面平整光滑，接觸良好。其插圖中選區(qū)電子衍射圖像呈衍射暈環(huán)狀，表明無覆蓋層的IGZO薄膜經(jīng)退火后仍為非晶結(jié)構(gòu)。圖2b～d分別為20 nm、50 nm、60 nm厚度SiNX覆蓋的IGZO膜層退火后的透射電鏡圖像，各IGZO薄膜與基底SiO2之間的界面接觸處均平整且連續(xù)，薄膜內(nèi)部出現(xiàn)微小的結(jié)晶晶粒。但I(xiàn)GZO薄膜與SiNX覆蓋層間界面處存在多個(gè)不連續(xù)納米凸柱，使IGZO薄膜與SiNX覆蓋層的接觸界面脫離。相對(duì)應(yīng)地，三種不同厚度SiNX覆蓋的IGZO層對(duì)應(yīng)的電子衍射圖像均出現(xiàn)多晶的衍射斑點(diǎn)。如圖2b中所示，20 nm厚度SiNX覆蓋的IGZO膜層其結(jié)晶晶粒的尺寸約10 nm左右，SiNX層厚度越大，IGZO晶粒的尺寸越小，這與采用Debye-Scherrer公式估算出的晶粒尺寸基本一致。另一方面，IGZO膜層與SiNX接觸的上界面區(qū)域的結(jié)晶程度高于與基底接觸的下界面區(qū)域。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，相比于無覆蓋層IGZO薄膜的退火晶化溫度(～650 ℃)[19-20]，具有一定厚度的SiNX層覆蓋的IGZO薄膜的結(jié)晶溫度降低約300 ℃，有SiNX覆蓋層的非晶IGZO薄膜的晶化溫度顯著降低，這說明SiNX鈍化阻擋層增加了非晶IGZO薄膜制備過程中低溫晶化的可能性，對(duì)非晶IGZO-TFT器件的特性不利。

圖2 不同厚度SiNX覆蓋層的IGZO薄膜退火后的透射電鏡及電子衍射圖 (a)無覆蓋層;(b)20 nm;(c)50 nm; (d)60 nm;(e)70 nm;(f)90 nm Fig.2 Bright-field TEM images of the cross-sectional IGZO thin films with different thicknesses of SiNX capping layers (a)uncovered layer;(b)20 nm;(c)50 nm;(d)60 nm;(e)70 nm;(f)90 nm

據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，60 nm的SiNX厚度是誘導(dǎo)IGZO晶化的臨界值，因此進(jìn)一步研究了60 nm厚度SiNX對(duì)IGZO薄膜晶化的影響。圖3為60 nm厚度的SiNX覆蓋層的IGZO薄膜退火后的截面的高分辨透射圖像，其中，圖3b與c分別為圖3a中兩處界面凸柱的高分辨透射電鏡圖像，可以看出，兩凸柱處原子的排列均呈長(zhǎng)程有序，但兩者對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)不同，圖3b的晶粒對(duì)應(yīng)(101)晶面，圖3c中的晶粒對(duì)應(yīng)(104)晶面，說明不同區(qū)域中凸柱的晶面取向不同。圖3c中同一凸柱處具有多個(gè)不同晶粒構(gòu)成，說明各凸柱晶粒不是單一方向的擇優(yōu)生長(zhǎng)。圖3c為圖3a中無明顯結(jié)晶區(qū)域的高分辨圖像，此區(qū)域的原子呈長(zhǎng)程無序排列，此處IGZO膜層并未結(jié)晶。圖3a所示靠近SiNX的IGZO薄膜結(jié)晶區(qū)域面積明顯多于靠近基底的結(jié)晶區(qū)域面積，表明整個(gè)IGZO薄膜未完全結(jié)晶且結(jié)晶位置具有區(qū)域選擇性。

圖3 60 nm厚度SiNX層覆蓋的IGZO薄膜退火后截面的高分辨透射電鏡圖像 Fig.3 High-resolution transmission electron microscopy images of the post-annealed IGZO film covered by 60 nm SiNX

對(duì)退火后的SiNX覆蓋的IGZO中結(jié)晶區(qū)域與未結(jié)晶區(qū)域的EDS分析結(jié)果如圖4所示，表1為相應(yīng)區(qū)域的IGZO薄膜的各金屬元素含量。界面結(jié)晶區(qū)域1中In元素的原子含量為54.7%，IGZO內(nèi)部結(jié)晶區(qū)域2中In元素的原子含量為53.1%，未結(jié)晶區(qū)域3中In元素的原子含量為48.4%。無覆蓋層的IGZO薄膜經(jīng)退火后，在越靠近表層處In金屬元素的含量越小[21]，而存在覆蓋層SiNX時(shí)，IGZO薄膜表層的In元素含量反而升高。另一方面，厚度分別為20 nm與70 nm的SiNX覆蓋IGZO膜層中，與界面距離相同處Si元素的含量相近，說明Si元素的出現(xiàn)可能與能譜分析的橫向分辨率相關(guān)。因此，IGZO層的結(jié)晶與Ge誘導(dǎo)Si薄膜晶化的方式不同[22]，其結(jié)晶的原因不是界面原子的互擴(kuò)散的結(jié)果，它與In等金屬原子的層內(nèi)擴(kuò)散相關(guān)。

表1 IGZO結(jié)晶薄膜各對(duì)應(yīng)區(qū)域金屬元素的含量Table 1 Contents of metal elements in the corresponding regions of the IGZO thin films

3.3 覆蓋層誘導(dǎo)IGZO薄膜的結(jié)晶機(jī)制分析

圖4 IGZO薄膜結(jié)晶與未結(jié)晶區(qū)域的掃描透射電鏡圖像(STEM)及元素成分EDS圖譜 Fig.4 EDS spectra of the IGZO thin films in the crystalline and un-crystalline regions

圖5 SiNX覆蓋層誘導(dǎo)IGZO膜層晶化的過程示意圖 Fig.5 Schematic diagram of crystallization mechanism for the IGZO thin film induced by SiNX capping layer

同時(shí)，SiNX覆蓋層厚度為70 nm以下時(shí)，IGZO層出現(xiàn)結(jié)晶，而SiNX層厚度高于70 nm時(shí)，IGZO層不發(fā)生晶化。根據(jù)材料的結(jié)晶理論可知，IGZO晶化的主要影響因素為IGZO層元素的擴(kuò)散成核及遷移長(zhǎng)大。因此可以推斷，當(dāng)SiNX層達(dá)到一定厚度時(shí)，與SiNX層界面處的IGZO的晶化形核過程阻力增強(qiáng)，難于達(dá)到其臨界形核尺寸，導(dǎo)致覆蓋層厚度達(dá)到70 nm以上IGZO層不發(fā)生晶化。進(jìn)一步的研究結(jié)果表明，采用一定厚度的SiOX覆蓋IGZO膜層經(jīng)退火后，出現(xiàn)與SiNX誘導(dǎo)IGZO膜層結(jié)晶類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，說明不發(fā)生界面擴(kuò)散的覆蓋層對(duì)IGZO膜層的晶化均具有類似的誘導(dǎo)作用。因此，用于隔絕外界環(huán)境以增強(qiáng)IGZO-TFT器件穩(wěn)定性的表層SiNX等鈍化阻擋層的厚度應(yīng)不小于70 nm，以避免退火IGZO-TFT器件由于IGZO膜層內(nèi)晶化導(dǎo)致的器件性能退化。

4 結(jié) 論

采用磁控濺射法在氧化硅基底上制備了不同厚度SiNX層覆蓋的IGZO薄膜，并將膜層在N2氣氛下退火后得到IGZO的退火膜層。XRD與透射電子顯微鏡分析表明，一定厚度SiNX層覆蓋的IGZO薄膜經(jīng)350 ℃退火后出現(xiàn)晶化，其結(jié)晶溫度顯著低于無覆蓋層的IGZO薄膜的結(jié)晶溫度，但SiNX層超過70 nm，IGZO薄膜不發(fā)生晶化。不同覆蓋層厚度誘導(dǎo)的晶化IGZO薄膜的晶粒尺寸均約為10 nm，且與SiNX接觸的上界面區(qū)域結(jié)晶程度高于與基底接觸的下界面區(qū)域。能譜分析結(jié)果顯示，在IGZO薄膜結(jié)晶區(qū)域內(nèi)In元素含量升高，Ga、Zn元素含量降低。薄膜的應(yīng)力狀態(tài)分析及元素成分分析結(jié)果表明，IGZO薄膜內(nèi)部局域原子的熱擴(kuò)散聚集是導(dǎo)致其結(jié)晶的主要原因。因此，IGZO-TFT鈍化阻擋層的厚度應(yīng)為70 nm以上，以保證器件中薄膜界面的良好接觸，避免由于IGZO膜層局域晶化引起器件的性能退化。