核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@ZnO納米粒子的制備及電磁波吸收性能研究

王彥平，惠貞貞，張雨露，閆浩然

(安徽科技學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，蚌埠 233050)

1 引 言

電磁波吸收材料，簡稱“吸波材料”是指能夠?qū)θ肷涞碾姶挪ㄟM行吸收衰減，并將其電磁能轉(zhuǎn)換成熱能或其它形式的能量而耗散掉或使電磁波因干涉效應(yīng)而消失的一類材料[1]。其中，F(xiàn)e3O4是近年來研究最為廣泛的電磁波吸收材料。作為傳統(tǒng)的電磁波吸收材料，F(xiàn)e3O4具有吸波強度高，容易合成且成本低等優(yōu)點，但是也具有密度大、在高溫時容易氧化，吸收頻帶窄等缺點[2]。因此，通過其他材料對Fe3O4納米粒子進行改性，獲得滿足“薄、輕、寬、強”吸波要求的電磁波吸收材料具有良好的研究前景。

多功能半導(dǎo)體材料氧化鋅(ZnO)，其優(yōu)異的光電性能使其在氣敏元件、電極材料以及太陽能電池領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛[3-4]。但是近年來的研究表明，將ZnO和磁性材料復(fù)合，也可以獲得綜合性能優(yōu)異的電磁波吸收材料。Liu等[5]通過電弧放電法將ZnO和Fe復(fù)合，制備出ZnO/Fe納米復(fù)合物并發(fā)現(xiàn)其在2.0～18.0 GHz頻率范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的電磁波吸收特性，在測試頻率為7.8 GHz ，吸波涂層厚度為3.0 mm時可以達到-57.1 dB的反射損耗值。Wang等[6]發(fā)現(xiàn)將ZnO和Ni復(fù)合后可以獲得相較于單獨的ZnO更為優(yōu)異的電磁波吸收效果，ZnO/Ni納米復(fù)合物的最小反射損耗值可以達到-48.0 dB，對應(yīng)的吸波涂層厚度和測試頻率分別為2.0 mm 和10.4 GHz，并且在吸波涂層厚度僅為1.5 mm時可以獲得5.3 GHz的有效吸收頻寬。因此，通過ZnO對Fe3O4納米粒子進行改性，獲得ZnO/Fe3O4納米復(fù)合物并探討其電磁波吸收特性具有重要的研究價值。

眾所周知，一維核殼結(jié)構(gòu)可以使核層材料和殼層材料實現(xiàn)功能間的復(fù)合，賦予材料特殊的電磁特性，同時還可以保護核層材料避免其被氧化和腐蝕[7-9]。因此，在本論文中，我們首先通過溶劑熱法將Fe3O4納米粒子制備出來，再采用溶膠-凝膠法使ZnO納米粒子包覆在Fe3O4納米粒子表面，以獲得核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@ZnO納米粒子，并通過矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試其電磁參數(shù)。更進一步的，為了研究Fe3O4和Fe3O4@ZnO納米粒子與石蠟在不同混合比條件下的電磁波吸收特性，我們將制備得到的樣品與熔融石蠟分別按照3∶7和7∶3的質(zhì)量比進行混合，并探討其電磁波吸收機理。另外，在本論文中我們提出了核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@ZnO納米粒子的形成機理。

2 實 驗

2.1 Fe3O4@ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備

圖1 溶劑熱法制備Fe3O4@ZnO納米粒子的流程圖 Fig.1 The formation scheme of Fe3O4@ZnO nanoparticles synthesized by solvothermal method

論文采用兩步法(溶劑熱法和溶膠-凝膠法)制備出Fe3O4@ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米粒子(如圖1所示)，詳細制備過程如下。(1)采用溶劑熱法制備出Fe3O4納米粒子：首先量取72 mL EG溶劑，然后在超聲攪拌條件下將1.35 g FeCl3·6H2O和3.6 g NaAc溶于其中；當混合溶液的顏色呈現(xiàn)為均一橙色時，將其轉(zhuǎn)移并密封到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中；隨后置于水浴烘箱中，在200 ℃下反應(yīng)16 h，待反應(yīng)結(jié)束并冷卻到室溫后，通過磁鐵將制備得到的黑色沉淀進行收集，并用去離子水和無水乙醇進行清洗；最后置于真空烘箱中，在35 ℃下干燥6 h，研磨后得到Fe3O4納米粒子粉末。(2)采用溶膠-凝膠法制備出Fe3O4@ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米粒子：首先量取100 mL無水乙醇溶液，然后在超聲攪拌條件下將0.68 g Zn(Ac)2·2H2O和0.1 g上述制備的Fe3O4納米粒子粉末加入其中并混合均勻；隨后轉(zhuǎn)移至三頸圓底燒瓶中并在60 ℃的水浴鍋中進行機械攪拌，同時通過分液漏斗往三頸圓底燒瓶中逐滴加入25 mL含有0.25 g NaOH的無水乙醇溶液，待滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌4 h；最后通過磁鐵將得到的產(chǎn)物進行收集，并用無水乙醇清洗數(shù)次后得到Fe3O4@ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。

2.2 樣品的測試與表征

論文采用Tecnai-12型透射電子顯微鏡(TEM)和Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的形貌進行分析，采用D8 Advance型X射線粉末衍射儀(XRD)對樣品的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)進行測試，采用Lake Shore 7410型振動樣品磁強計(VSM)對樣品的磁性能進行表征。

論文采用Agilent N5244A型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀通過同軸傳輸線法對樣品的復(fù)磁導(dǎo)率和復(fù)介電常數(shù)進行測試，測試頻段為2.0～18.0 GHz。

3 結(jié)果與討論

3.1 Fe3O4@ZnO納米粒子的形貌分析

在核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@ZnO納米粒子的形成過程中，首先Zn(Ac)2·2H2O水解出Zn2+并附著在Fe3O4納米粒子表面，然后Zn2+再與滴加的NaOH反應(yīng)生成Zn(OH)2，最后Zn(OH)2受熱分解形成ZnO殼層包覆在Fe3O4納米粒子表面(Zn2++ 2OH-→Zn(OH)2→ZnO + H2O)。圖2 為制備得到的Fe3O4和Fe3O4@ZnO納米粒子的TEM圖，可以明顯的看出兩者的形貌差別。通過溶劑熱法制備得到的Fe3O4納米粒子的平均粒徑在300 nm左右，形狀規(guī)整，并且可以發(fā)現(xiàn)，雖然在制備過程中沒有添加表面活性劑，但得到的Fe3O4納米粒子分散性良好，沒有出現(xiàn)團聚現(xiàn)象(圖2a)。通過溶膠-凝膠法制備得到的Fe3O4@ZnO納米粒子雖然保持了Fe3O4納米粒子的圓球狀(圖2b)，但是比Fe3O4納米粒子的表面粗糙，這可以歸因于ZnO納米粒子聚集而成的ZnO殼層(圖2c)。通過圖2c，我們可以明顯看出有大量小粒子聚集在Fe3O4納米粒子表面形成包覆層，構(gòu)成樣品的核殼結(jié)構(gòu)。另外發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4@ZnO納米粒子依然具有良好的分散性，但是平均粒徑達到了400 nm，這說明，ZnO殼層的厚度在50 nm左右。

圖2 (a)Fe3O4，(b)Fe3O4@ZnO和(c)放大的Fe3O4@ZnO納米粒子的TEM圖 Fig.2 TEM images of (a)Fe3O4,(b)Fe3O4@ZnO and (c)magnification Fe3O4@ZnO nanoparticles

圖3為制備得到的Fe3O4和Fe3O4@ZnO納米粒子的SEM圖以及Fe3O4@ZnO納米粒子的EDS能譜圖，我們可以發(fā)現(xiàn)，制備得到的Fe3O4納米粒子為形狀規(guī)整的球形顆粒且分散性良好，和對應(yīng)的透射電鏡表征結(jié)果一致(圖3a)。但是Fe3O4@ZnO納米粒子的規(guī)整度有所下降且表面粗糙，甚至分散性也沒有單純的Fe3O4納米粒子好，和對應(yīng)的透射電鏡表征結(jié)果稍有不同(圖3b)。我們推測，這可能是因為樣品在做透射電鏡表征時不需要烘干研磨，而是直接將液體樣品稀釋滴在銅網(wǎng)表面晾干即可，但是對樣品做掃描電鏡表征時需要將其烘干研磨后涂在導(dǎo)電膠表面，這樣可能會導(dǎo)致那些沒有包覆到Fe3O4納米粒子表面的ZnO納米顆粒(如圖2b灰色框所示)在研磨過程中脫離，從而導(dǎo)致樣品的規(guī)整度下降。從Fe3O4@ZnO納米粒子的EDS能譜圖可以看出，樣品是由Fe，O和Zn元素構(gòu)成，而位于2.1 keV處未標注元素的峰來源于Au，是由于在SEM觀察前為了增強樣品的導(dǎo)電性而對樣品表面進行噴金的緣故。

3.2 Fe3O4@ZnO納米粒子的物相分析

為了進一步揭示樣品的物相組成，純度和晶體結(jié)構(gòu)等，我們對制備得到的Fe3O4和Fe3O4@ZnO納米粒子進行了XRD表征，表征結(jié)果如圖4所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，單純裸核樣品的特征衍射峰出現(xiàn)在2θ為30.2°，35.6°，43.2°，57.0°和62.6°處，與面心立方(face-centered-cubic，fcc)Fe3O4(JCPDS No.19-0629)的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面正好對應(yīng)。在進行殼層包覆后，樣品中依然存在面心立方Fe3O4的特征衍射峰。這說明，在Fe3O4納米粒子表面包覆殼層不會影響其晶型。另外，樣品的XRD譜圖中還出現(xiàn)了與(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面相對應(yīng)的特征衍射峰，這正好與六方晶型ZnO(JCPDS No.36-1451)的特征衍射峰相對應(yīng)。除此之外，沒有其它物相的特征衍射峰出現(xiàn)。這說明，我們成功的將Fe3O4和ZnO納米粒子進行了復(fù)合。結(jié)合前面樣品的透射電鏡表征圖，可以得出，我們成功的制備出了核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@ZnO納米粒子。

3.3 Fe3O4@ZnO納米粒子的磁學(xué)性能

為了研究樣品的磁學(xué)性能，我們測得了Fe3O4和Fe3O4@ZnO納米粒子在室溫下的磁滯回線，如圖5所示。其中左上角的小圖是樣品在-500～500 Oe范圍內(nèi)的放大磁滯回線圖，可以得出樣品在室溫下具有鐵磁行為。表1列出了樣品的主要磁性能參數(shù)，分別是飽和磁化強度(Ms)、矯頑力(Hc)和剩余磁化強度(Mr)?？梢园l(fā)現(xiàn)，單純裸核Fe3O4納米粒子的飽和磁化強度是78.48 emu/g，而進行包覆后樣品的飽和磁化強度是53.03 emu/g，有明顯的降低。這是由于包覆在Fe3O4納米粒子表面的ZnO屬于非磁性材料，會導(dǎo)致樣品的磁性減弱。另外可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4納米粒子的矯頑力是21.27 Oe，低于Fe3O4@ZnO納米粒子的矯頑力(29.87 Oe)。這是由于樣品的矯頑力受其表面各向異性的影響，表面各向異性越明顯，矯頑力越大。而Fe3O4@ZnO納米粒子的表面各向異性較單純的Fe3O4納米粒子明顯，因此，F(xiàn)e3O4納米粒子的矯頑力也就低于Fe3O4@ZnO納米粒子的矯頑力[10-12]。

圖5 Fe3O4和Fe3O4@ZnO納米粒子的磁滯回線 Fig.5 Hysteresis loops of the Fe3O4 and Fe3O4@ZnO nanoparticles

SamplesParametersMs/emu·g-1Hc/OeMr/emu·g-1Fe3O478.4821.273.35Fe3O4@ZnO53.0329.872.37

3.4 Fe3O4@ZnO納米粒子的電磁波吸收性能

將制備得到的Fe3O4和Fe3O4@ZnO納米粉末與熔融石蠟分別按3∶7和7∶3的質(zhì)量比混合后，通過矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試其在2.0～18.0 GHz頻率范圍內(nèi)的復(fù)介電常數(shù)(εr=ε′-jε")和復(fù)磁導(dǎo)率(μr= μ′-jμ")，如圖6所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，幾乎在整個測試頻率范圍內(nèi)，F(xiàn)e3O4納米粒子的ε′值都大于Fe3O4@ZnO納米粒子的，這表明Fe3O4納米粒子的極化能力和對電磁波的儲存能力更強。眾所周知，F(xiàn)e3O4兼具介電損耗和磁損耗的雙重損耗特性，而ZnO則只有介電損耗特性[13-14]，當Fe3O4納米粒子和Fe3O4@ZnO納米粒子與石蠟的混合比例一樣時，可以推測出，其所含的Fe3O4會有所差異，而當氧化鋅為材料所貢獻的介電性能少于Fe3O4的介電性能減少時，F(xiàn)e3O4@ZnO納米粒子的介電常數(shù)會小于Fe3O4納米粒子。另外可以發(fā)現(xiàn)，幾乎在整個測試頻率范圍內(nèi)Fe3O4納米粒子的復(fù)介電常數(shù)虛部(ε")都高于Fe3O4@ZnO納米粒子。根據(jù)自由電子理論[5,15]，ε"≈1/2πε0ρf，其中ε0為真空下的介電常數(shù)，ρ為電阻率，f為電磁波的頻率，我們知道，材料的復(fù)介電常數(shù)虛部(ε")與其電阻率成反比。對于Fe3O4@ZnO納米粒子來說，在Fe3O4納米粒子表面包覆形成的ZnO殼層除了起到保護作用避免Fe3O4被氧化的同時，還起到了絕緣作用[16-17]，使Fe3O4@ZnO納米粒子的電阻率相對于Fe3O4納米粒子有所增加，這也是Fe3O4納米粒子的ε"值高于Fe3O4@ZnO納米粒子的一個重要原因。

從圖6(c)和6(d)可以看出，在2.0 GHz處，F(xiàn)e3O4和Fe3O4@ZnO納米粒子的復(fù)磁導(dǎo)率實部(μ′)和虛部(μ")均達到最大值，這表明樣品內(nèi)部發(fā)生了自然共振現(xiàn)象。另外可以看出，F(xiàn)e3O4納米粒子的復(fù)磁導(dǎo)率實部(μ′)和虛部(μ")在2.0～18.0 GHz頻率范圍內(nèi)均出現(xiàn)了多個共振峰。通常情況下，材料在低頻下的共振主要來源于自然共振，而在高頻下的共振主要來源于交換共振。通過前面的研究，我們知道，磁性材料在本實驗的測試情況下其磁損耗主要來源于渦流損耗和自然共振損耗，而包覆在Fe3O4納米粒子表面的ZnO會抑制其渦流損耗。因此，自然共振損耗是Fe3O4@ZnO納米粒子磁損耗的主要來源。值得注意的是，樣品的復(fù)磁導(dǎo)率虛部(μ")在高頻段出現(xiàn)了負值，通常正的μ"值代表電磁波被材料吸收，而負的μ"值代表電磁波被反射出去而未被材料吸收。

圖6 Fe3O4和Fe3O4@ZnO納米粒子的電磁參數(shù) (a)復(fù)介電常數(shù)實部ε′；(b)復(fù)介電常數(shù)虛部ε"；(c)復(fù)磁導(dǎo)率實部μ′；(d)復(fù)磁導(dǎo)率虛部μ" Fig.6 Electromagnetic parameters of the Fe3O4 and Fe3O4@ZnO nanoparticles (a)the real part of complex permittivity ε′；(b)the imaginary part of complex permittivity ε"；(c)the real part of complex permeability μ′ ；(d)the imaginary part of complex permeability μ"

圖7為制備得到的Fe3O4和Fe3O4@ZnO納米粒子在2.0～18.0 GHz頻率范圍內(nèi)的介電損耗正切值(tanδε=ε"/ε′)和磁損耗正切值(tanδμ=μ"/μ′)?？梢园l(fā)現(xiàn)，無論是在填充質(zhì)量比為30%還是70%時，F(xiàn)e3O4納米粒子在低頻段的tanδε值是低于tanδμ值的，而在高頻段則正好相反。這說明Fe3O4納米粒子在低頻段對電磁波的吸收主要來源于其磁損耗，而在高頻段則主要來源于其介電損耗。在填充質(zhì)量比為30%和70%時，F(xiàn)e3O4@ZnO納米粒子的tanδε和tanδμ值在整個測試范圍內(nèi)都幾乎為零，這是由其電磁參數(shù)決定的，同時也導(dǎo)致了其電磁波吸收性能較差。

根據(jù)傳輸線理論公式[18]，計算得到了Fe3O4和Fe3O4@ZnO納米粒子在特定吸波涂層厚度和測試頻率下的反射損耗值，如圖8所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，在30%的填充質(zhì)量比條件下，F(xiàn)e3O4納米粒子對電磁波的吸收主要集中在低頻段，有效吸收頻寬可以達到6.5 GHz(2.8～8.4 GHz和10.3～11.2 GHz)，在測試頻率為7.8 GHz，吸波涂層厚度為3.5 mm時達到其最小反射損耗值-20.0 dB(圖8(a))。在70%的填充質(zhì)量比條件下，F(xiàn)e3O4納米粒子無論是在低頻段還是高頻段均對電磁波具有吸收效果，在測試頻率為7.6 GHz，吸波涂層厚度為3.5 mm時達到其在低頻段的最小反射損耗值-43.5 dB，在測試頻率為13.2 GHz，吸波涂層厚度為5.5 mm時達到其在高頻段的最小反射損耗值-37.7 dB(圖8(b))。綜上，可以發(fā)現(xiàn)，在填充質(zhì)量比增加的條件下，F(xiàn)e3O4納米粒子對電磁波的吸收強度會明顯增加，但是有效吸收頻帶會變窄，所對應(yīng)的吸波涂層厚度也會變厚。另外通過觀察Fe3O4@ZnO納米粒子的反射損耗曲線圖(圖8(c)和8(d))，可以發(fā)現(xiàn)，無論是在30%的填充質(zhì)量比條件下還是70%的填充質(zhì)量比條件下，F(xiàn)e3O4@ZnO納米粒子對電磁波的吸收效果都不理想。通常，將介電損耗型材料和磁損耗型材料相結(jié)合有助于增強其電磁波吸收特性[19-21]。但是，論文制備得到的Fe3O4@ZnO納米粒子并未展現(xiàn)出良好的電磁波吸收效果，這可以歸因于ZnO殼層的厚度較薄。因為，在Fe3O4和Fe3O4@ZnO與石蠟的混合比相同的情況下(比如均為3∶7)，F(xiàn)e3O4@ZnO/石蠟中所含的Fe3O4含量相對Fe3O4/石蠟中所含的Fe3O4含量有所減少。同時，由于Fe3O4對入射的電磁波不僅能產(chǎn)生磁損耗還能產(chǎn)生介電損耗，是一種雙復(fù)介質(zhì)。因此，如果此時，包覆的ZnO殼層厚度較薄，增加的介電損耗(ZnO提供)不足以彌補減少的介電損耗(減少的Fe3O4提供)，那么樣品雖然包覆了ZnO，但是卻并未增加其對電磁波的介電損耗，從而造成材料的電磁參數(shù)并不能滿足阻抗匹配和最大損耗，導(dǎo)致吸波效果并不理想。

圖7 Fe3O4和Fe3O4@ZnO納米粒子的(a)介電損耗正切值和(b)磁損耗正切值 Fig.7 Dielectric loss tangent(a) and magnetic loss tangent(b) of the Fe3O4 and Fe3O4@ZnO nanoparticles

圖8 Fe3O4和Fe3O4@ZnO納米粒子的反射損耗曲線 (a)Fe3O4-30%，(b)Fe3O4-70%，(c)Fe3O4@ZnO-30%和(d)Fe3O4@ZnO-70% Fig.8 Reflection loss curves of the Fe3O4 and Fe3O4@ZnO nanoparticles (a)Fe3O4-30%, (b)Fe3O4-70%, (c)Fe3O4@ZnO-30% and (d)Fe3O4@ZnO-70%

4 結(jié) 論

通過溶劑熱法和溶膠-凝膠法成功制備出形貌規(guī)整的Fe3O4@ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。在30%的填充質(zhì)量比條件下，F(xiàn)e3O4納米粒子的有效吸收頻寬主要集中在低頻段，在測試頻率為7.8 GHz，吸波涂層厚度為3.5 mm時達到其最小反射損耗值-20.0 dB。在70%的填充質(zhì)量比條件下，F(xiàn)e3O4納米粒子無論是在低頻段還是高頻段均對電磁波具有吸收效果，在測試頻率為7.6 GHz，吸波涂層厚度為3.5 mm時達到其最小反射損耗值-43.5 dB。但是，F(xiàn)e3O4@ZnO納米粒子無論是在30%的填充質(zhì)量比條件下還是70%的填充質(zhì)量比條件下，其對電磁波的吸收效果都不理想，這是由于在Fe3O4納米粒子表面包覆的ZnO殼層厚度較薄，從而造成材料的電磁參數(shù)并不能滿足阻抗匹配和最大損耗。因此，ZnO殼層的厚度直接影響到Fe3O4@ZnO納米粒子的電磁波吸收效果。