高分子溶液的稀釋自由能表達式的詳細推導

唐若谷

摘? 要：在任一溶液體系中，溶劑的偏摩爾自由能（亦稱為稀釋自由能）是一個很重要的熱力學參數(shù)，對高分子的溶解而言，溶劑的稀釋自由能與高分子溶液的許多性質有關。目前大多教材都缺乏相關表達式的的推導。該文基于Flory-Huggins的類晶格模型，并引入Flory-Huggins參數(shù)，從高分子溶解中的混合熱、混合熵的計算式開始推導，最終得出完整且詳細的高分子溶液的稀釋自由能的表達式。

關鍵詞：自由能? 焓變? 熵變

中圖分類號：O631.4? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號：1672-3791（2019）03（a）-0225-02

Abstract： The partial molar free energy （i.e dilution free energy） of the solvent is a critical parameter in a given solution system. It directly determines many characteristics of polymer solutions. In most textbooks currently used， the derivations of corresponding formula are not widely provided. Therefore in this paper， based on the lattice model and Flory-Huggins parameter， partial molar free energy formula was derived through the calculation of enthalpy and entropy of solution mixing.

Key Words： Free energy; Enthalpy of mixng; Entropy of mixing

偏摩爾自由能（partial molar free energy）是一個很重要的熱力學參數(shù)[1]，其定義是：在特定的溫度、壓強和濃度下，向溶液體系中再加入1mol溶質或溶劑時，該體系自由能的改變則稱為該條件下溶質或溶劑的偏摩爾自由能。若加入的是同種溶劑，因為所加入的溶劑的原溶液中的溶劑無法區(qū)別，因此原溶劑對體系的自由能改變亦有貢獻。此外，加入溶劑后溶液體系的濃度稀釋，因此溶劑的偏摩爾自由能又稱為溶劑的稀釋自由能，它可以表達為自由能對溶劑分子數(shù)的偏微分。

溶劑的稀釋自由能對高分子溶液而言十分重要[2]，高分子溶液的許多性質，如滲透壓[3]、沸點[4]、凝固點[5]等都受稀釋自由能影響。目前諸多相關教材均有提及高分子溶液的稀釋自由能及其表達式，但大多都一筆帶過，缺少必要的推導過程。因此該文中，筆者從高分子溶液混合過程中的焓變、熵變角度出發(fā)，詳細推導高分子溶液的稀釋自由能的表達式。

1? 推導過程

高分子溶解過程可采用類晶格模型進行統(tǒng)計計算，類晶格模型具有一些假設，主要包括3點：（1）溶液中溶質分子的排列方式類似于晶格，每個分子各有各自的占有體積，其中每個溶劑分子占有一小格，每個高分子占有相互連接的x格。x與高分子的聚合度成正比，也等于高分子與小分子的體積比。（2）溶劑分子與高分子占據(jù)任一晶格的概率相等且隨機。（3）溶劑和高分子間的相互作用僅考慮臨近晶格間的相互作用。

1.1 混合焓表達式的推導

按照類晶格理論，混合熱只與體系中相鄰分子間相互作用所造成能的變化，溶質與溶液混合前，體系存在溶質-溶質和溶劑-溶劑的相互作用，溶解后還存在溶質-溶劑的相互作用。高分子的溶解過程可視為溶質-溶質和溶劑-溶劑的相互作用的破壞以及溶質-溶劑的相互作用的形成。設溶劑-溶劑相互作用的結合能為E11，溶質-溶質相互作用的結合能為E22，高分子-溶劑的相互作用為E12，則溶解過程中混合熱的變化為ΔE=E12-（E11+E22）/2，若形成了P個高分子-溶劑的相互作用對，則混合焓為ΔHm=P×ΔE。

假設溶液中高分子數(shù)目為N2，每個高分子數(shù)占據(jù)x個晶格，晶格配位數(shù)為Z;則每個高分子鄰近的晶格數(shù)? ? ? ? ?[r（Z-2）+2]，每個晶格被溶劑分子占據(jù)的概率等于溶劑在體系中的體積分數(shù)v1，因此每個高分子生成高分子-溶劑相互作用對的數(shù)目為[r（Z-2）+2]，若有N2個高分子，則生成的接觸對有PN2=N2×Z×x×v1=N1×Z×v2，其中N1為溶劑分子數(shù)，v2為高分子的體積分數(shù)。

1.2 混合熵表達式的推導

根據(jù)波爾茲曼方程，熵可以表達成S=k×lnΩ，其中Ω為體系微觀總數(shù)。對于高分子溶液體系而言，假設有N1個溶劑分子和N2個高分子，占據(jù)的格子總數(shù)為N1+x×N2。假設在晶格中已經隨即放置了j個高分子，則第j+1個高分子分放置方式數(shù)（即微觀數(shù)）為：

對于整個體系而言，N2個高分子的放置總數(shù)為每個高分子放置數(shù)的連乘積，則有：

因此溶液的熵為：

2? 結語

該文從高分子溶解過程中的混合熱和混合熵計算出發(fā)，經過詳細推導后得出高分子溶解過程中的溶劑稀釋自由能的表達式（5）（6）。該表達式及推導方法既可用于一般計算，也可用于相關課堂教學。

參考文獻

[1] Kewei Lin， Horngwen Wu. Thermodynamic analysis and experimental study of partial oxidation reforming of biodiesel and hydrotreated vegetable oil for hydrogen-rich syngas production[J]. Fuel，2019，236（15）：1146-1155.

[2] Yamina Abdoune， Yacine Benguerba， Samira Benabid， et al.Numerical investigation of polyethylene glycol polymer （PEG） and dithymoquinone （DTQ） interaction using molecular modeling[J].Journal of Molecular Liquids，2019，276（15）：134-140.

[3] Paola Bernardo， Valentina Scorzafave， Gabriele Clarizia， et.al. Thin film composite membranes based on a polymer of intrinsic microporosity derived from Tr?ger's base： A combined experimental and computational investigation of the role of residual casting solvent[J]. Journal of Membrane Science，2019，569（1）：17-31.

[4] YoshihikoArao， Jonathon D.Tanks， Masatoshi Kubouchi， et.al. Direct exfoliation of layered materials in low-boiling point solvents using weak acid salts[J].Carbon， 2019（142）：261-268.

[5] Juliana C.Dias， Daniela M.Correia， Carlos M.Costa， et.al. Improved response of ionic liquid-based bending actuators by tailored interaction with the polar fluorinated polymer matrix[J].Electrochimica Acta，2019（296）：598-607.