乙烯裂解爐爐管痕量元素Pb含量測(cè)定方法*

姜 恒孫嘉繁謝 菲連曉明

(1.合肥通用機(jī)械研究院有限公司 國(guó)家壓力容器與管道安全工程技術(shù)研究中心，安徽 合肥 230031；2.合肥通用機(jī)械研究院特種設(shè)備檢驗(yàn)站有限公司，安徽 合肥 230031)

乙烯裂解爐是化工裝置核心設(shè)備，爐管設(shè)計(jì)壁溫最高已達(dá)1 150 ℃。近年來，隨著國(guó)內(nèi)石化原料多樣化和裝置大型化，爐管服役溫度普遍達(dá)1 060～1 080 ℃[1-2]，而高溫蠕變是引起乙烯裂解爐失效的主要原因之一[3]。

乙烯裂解爐爐管主要材質(zhì)有25Cr35NiNb+MA和35Cr45NiNb+MA，其中痕量元素Pb為有害雜質(zhì)元素，在高溫拉伸應(yīng)力的作用下Pb元素會(huì)在晶界偏聚，影響爐管材料的抗蠕變性能，隨著Pb含量的增加，離心鑄造爐管的高溫蠕變性能顯著減低[4]，導(dǎo)致爐管服役壽命大大縮短。

現(xiàn)有檢測(cè)高溫合金中鉛元素的方法主要有GJB 5404—2005《高溫合金痕量元素分析方法》，GB/T 8647.7—2006《鎳化學(xué)分析方法 鎳中砷、銻、鉍、錫、鉛量的測(cè)定 電熱原子吸收光譜法》。乙烯裂解爐爐管成分復(fù)雜，基體元素對(duì)鉛的測(cè)定干擾大，目前尚無(wú)針對(duì)裂解爐管中鉛含量的測(cè)定方法。

1 試驗(yàn)條件

1.1 主要試驗(yàn)儀器及工作原理

日立Z-2000原子吸收光譜儀，熱解涂層石墨管，Pb空心陰極燈。

石墨爐原子吸收光譜法工作原理：將待測(cè)元素的溶液在高溫下進(jìn)行原子化變成原子蒸氣，由一束銳線輻射穿過一定厚度的原子蒸氣，光的一部分被原子蒸氣中的基態(tài)原子吸收;透射光經(jīng)單色器分光，測(cè)量減弱后的光強(qiáng)度,然后，利用吸光度與原子化器中的原子濃度成正比的關(guān)系求得待測(cè)元素的濃度。

元素在熱解石墨爐中被加熱原子化，成為基態(tài)原子蒸氣，對(duì)空心陰極燈發(fā)射的特征輻射進(jìn)行選擇性吸收。在一定濃度范圍內(nèi)，其吸收強(qiáng)度與試液中被測(cè)元素的含量成正比。其定量關(guān)系適用于郎伯-比耳定律。

A=-lgI/I0=-lgT=KCL

式中:I為透射光強(qiáng)度；I0為發(fā)射光強(qiáng)度,坎德拉；T為透射比；L為光通過原子化器光程(長(zhǎng)度)，每臺(tái)儀器的L值是固定的；C是被測(cè)樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)；K為常數(shù)。

該法特點(diǎn)：(1)選擇性強(qiáng)，譜線很窄，線重疊幾率較小，干擾小；(2)靈敏度高，測(cè)試結(jié)果可達(dá)到微克級(jí)及納克級(jí)；(3)所需試樣量少，對(duì)于試樣來源困難的分析極為有利；(4)分析范圍廣,精密度好;(5)對(duì)于基體復(fù)雜的樣品分析，共存化合物的干擾背景比較嚴(yán)重。

1.2 試驗(yàn)所用試劑

高純金屬鎳,質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于99.99%；硝酸，密度1.42 g/mL,優(yōu)級(jí)純；鹽酸，密度1.19 g/mL,優(yōu)級(jí)純；氫氟酸，密度1.15 g/mL,優(yōu)級(jí)純；檸檬酸質(zhì)量濃度400 g/L；磷酸二氫銨質(zhì)量濃度2 g/L;鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度1 000 μg/mL；鉛標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液質(zhì)量濃度1 000 μg/mL。

1.3 工作條件設(shè)定

Pb測(cè)定波長(zhǎng)為283.3 nm,信號(hào)模式為背景校正,計(jì)算模式為峰高,狹縫寬度為1.3 nm,時(shí)間常數(shù)為0.1 s,燈的電流為7.5 mA,PMT電壓為300 V,吸光度小數(shù)點(diǎn)位數(shù)為4位小數(shù)；測(cè)量方式：工作曲線法，方次為線性，重復(fù)次數(shù)為4次,延遲時(shí)間為5 s,測(cè)量時(shí)間為5 s。分析選用2件樣品基體,其常量化學(xué)成分見表1。

表1 試驗(yàn)用爐管常量化學(xué)成分 w,%

2 試驗(yàn)過程

2.1 樣品制備

分析用的試樣按照GB/T 20066—2006《鋼鐵化學(xué)成分取樣方法》的要求進(jìn)行取樣和制樣。使用機(jī)械切割工具在爐管上切下40 cm×40 cm塊狀試樣，去除表面涂層，在鉆床鉆取屑狀試樣。鉆樣位置盡可能避開孔隙、裂紋等表面缺陷，并且選擇合適鉆速避免試樣過熱。將屑狀試樣依次放入丙酮和酒精中使用超聲波清洗儀進(jìn)行清洗，再將試樣放入烘箱中干燥后待用。

稱取0.500 0 g試樣，精確至0.000 1 g。置于150 mL平底燒瓶中，加入6 mL王水于低溫電爐上加熱至完全溶解，排除氮氧化物,加2～3滴氫氟酸，取下稍冷，加入5 mL檸檬酸溶液混勻高溫加熱煮沸5 min，冷卻至室溫，移入50 mL容量瓶，加入基體改進(jìn)劑以水定容。

2.2 繪制工作曲線

先用同批鹽酸及硝酸溶解高純鎳及試料。以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的零濃度溶液作為試料空白。再用移液管向4個(gè)50 mL容量瓶中各加入12.5X(X為試樣中鎳含量)的鎳溶液及基體改進(jìn)劑，分別加入0，1.00，2.00和4.00 mL的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液。用硝酸(1∶19)定容。此系列標(biāo)準(zhǔn)溶液含有鉛的質(zhì)量濃度分別為0,20,40,80 ng/mL。與試樣同時(shí)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，以標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)，平均吸光度為縱坐標(biāo)繪制鉛的工作曲線。

2.3 樣品分析計(jì)算

將試料裝入樣品杯中，按照儀器設(shè)定的程序從工作曲線上查出相應(yīng)的鉛質(zhì)量濃度。

按下式計(jì)算鉛元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù),數(shù)值以百分比表示：

式中：X為被測(cè)元素；ρ為試液中被測(cè)元素的質(zhì)量濃度，ng/mL；V為試液的總體積，mL；m為試料的質(zhì)量，g。

3 結(jié)果與討論

3.1 石墨爐升溫最佳參數(shù)的選擇

(1)灰化溫度的選擇:選擇灰化溫度和時(shí)間是在保證被測(cè)元素不損失的條件下，盡量采用較高的溫度和較長(zhǎng)的灰化時(shí)間[5]，以有利于灰化完全和降低背景吸收。由于爐管中的基體復(fù)雜，干擾元素多，為使試樣中的基體充分灰化，以測(cè)試吸光度強(qiáng)度不下降為優(yōu)化原則，找到最佳灰化溫度。

(2)原子化溫度的選擇:選擇原子化溫度是在獲得最大原子吸收信號(hào)的條件下使用較低的溫度[6]，這樣既可延長(zhǎng)石墨管的使用壽命，同時(shí)又能獲得準(zhǔn)確可靠的測(cè)量結(jié)果。

(3)凈化溫度的選擇:為了消除殘留物產(chǎn)生的記憶效應(yīng) ，凈化溫度應(yīng)高于原子化溫度，但溫度過高造成石墨管的損耗增大。具體升溫參數(shù)見表2。

表2 石墨爐升溫參數(shù)

3.2 試樣溶解所用酸種類的選擇

(1)溶樣酸的不同使溶液的黏度和表面張力不同，從而使離子質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)速度及分布發(fā)生變化，導(dǎo)致譜線強(qiáng)度的變化[7]。硫酸和磷酸由于試劑比較黏稠，會(huì)使測(cè)定靈敏度降低[8]。

(2)選用鹽酸與硝酸的混合酸溶解爐管試樣。裂解爐爐管中硅含量高，溶解緩慢，甚至溶解不完全，有少量酸不溶性物質(zhì)存在，這時(shí)需加入數(shù)滴氫氟酸使不溶物溶解完全。溶解過程持續(xù)加熱，超過80 ℃，樣品中的硅以SiF4狀態(tài)蒸發(fā)消失[9]。待測(cè)樣品溶解完全后，需要加入檸檬酸溶液5 mL,煮沸5 min，絡(luò)合鉻、鉬等易水解元素，消除鉻，鉬等離子的干擾。

3.3 基體改進(jìn)劑的選擇

(1)用石墨爐原子吸收法直接測(cè)定乙烯裂解爐爐管中痕量元素Pb，背景吸收嚴(yán)重。原子化時(shí)非原子吸收信號(hào)極強(qiáng)而難以得到鉛的吸收信號(hào)從而影響測(cè)定結(jié)果[10]。因此，需要選擇加入特定的基體改進(jìn)劑磷酸二氫銨和鈀混合溶液，使基體轉(zhuǎn)變?yōu)檩^易揮發(fā)的物質(zhì)，從而使待測(cè)元素Pb變成較穩(wěn)定的化合物。在干燥和灰化過程中，防止分析物灰化損失和消除基體干擾[11]。

(2)磷酸二氫銨是一種消除Cl-干擾效果很好的物質(zhì)。在試驗(yàn)過程中，石墨爐灰化階段磷酸二氫銨受熱分解產(chǎn)生H2和Cl-形成HCl揮發(fā)，同時(shí)形成還原性的氛圍，從而避免鉛形成氯化物在原子化階段損失。鈀化學(xué)性質(zhì)不活潑，在試驗(yàn)過程中與鉛形成非常牢固的共價(jià)鍵配體，使鉛能夠承受更高的灰化溫度不被損失。這樣在測(cè)定時(shí)，可以提高灰化溫度，減少樣品基體的存在，降低干擾，提高靈敏度，獲得更好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

3.4 加標(biāo)回收率與精密度、準(zhǔn)確度試驗(yàn)

對(duì)2件樣品以及標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW01636和GBW01639分別進(jìn)行6次平行測(cè)定，試驗(yàn)結(jié)果見表3和表4。由表3和表4可知，測(cè)定結(jié)果精密度好，回收率高，說明本試驗(yàn)方法可靠，結(jié)果滿意。

表3 回收率與精密度試驗(yàn)結(jié)果

表4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果 μg/g

4 結(jié) 論

(1)針對(duì)乙烯裂解爐離心鑄造爐管合金材料的特點(diǎn)，通過添加一種特定的基體改進(jìn)劑，屏蔽掉基體干擾離子的影響，建立了一個(gè)有針對(duì)性的、低成本和高效率的檢測(cè)方法。

(2)通過優(yōu)化儀器參數(shù)以及回收率、精密度和標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)確度試驗(yàn)證明，該方法實(shí)際應(yīng)用效果好。

(3)乙烯裂解爐管中痕量元素Pb為有害雜質(zhì)元素，隨著Pb含量的增加，離心鑄造爐管的高溫蠕變性能顯著降低，導(dǎo)致爐管服役壽命大大縮短。因此準(zhǔn)確測(cè)定其中Pb的含量，能有效控制爐管的質(zhì)量，進(jìn)而保障乙烯裂解裝置的長(zhǎng)周期安全運(yùn)行。