提鋰母液有用資源回收利用的方法及相圖分析

劉國旺，周曉軍，張世春，楊尚明，董守龍，李斌壽

（青海鋰業(yè)有限公司，青海格爾木816000）

中國幅員遼闊，境內(nèi)鹽湖眾多，大部分鹽湖分布在西北地區(qū)，其中鹵水鋰資源主要集中在青海和西藏等地的鹽湖中，僅這兩個(gè)省的鹽湖鋰資源儲(chǔ)量就占中國鋰資源總儲(chǔ)量的80%左右［1］。青海鹽湖資源中儲(chǔ)藏有大量的固鹽類礦產(chǎn)，特別是柴達(dá)木盆地的鹽湖中含有豐富的鉀、鎂及鋰等無機(jī)鹽資源，總儲(chǔ)量達(dá)到 3 780 億 t［2］。

近期新能源行業(yè)的迅猛發(fā)展在很大程度上提高了碳酸鋰產(chǎn)品的市場需求，促進(jìn)了鹽湖提鋰行業(yè)的發(fā)展。然而鹽湖提鋰后的母液中除含有部分未利用的鋰之外，還含有大量的鉀、鎂等資源。提鋰母液直接排放一方面會(huì)造成資源的浪費(fèi)，另一方面會(huì)對(duì)整個(gè)鹽湖系統(tǒng)造成破壞。

水鹽體系相圖對(duì)研究鹽湖鹵水資源的開發(fā)利用具有重要的指導(dǎo)作用，李建國等［3-5］、金作美等［6］對(duì)水鹽體系相圖及其應(yīng)用和計(jì)算等進(jìn)行了大量研究。筆者基于鹽湖所在地降雨量少、風(fēng)大、光照強(qiáng)、夏季溫度高及冬季溫度低等特點(diǎn)，提出一種提鋰母液有用資源回收利用的方法，即將提鋰母液分別與夏季晶間鹵水和冬季凍硝鹵水兌鹵，通過兌鹵改變鹽田鹵水的結(jié)晶路線，濃縮曬制的優(yōu)質(zhì)硫混礦和鉀混礦分別用于生產(chǎn)鉀鎂肥和氯化鉀，液相鹵水作為生產(chǎn)碳酸鋰的原料鹵水，從而實(shí)現(xiàn)提鋰母液有用資源的回收利用，并在相圖上對(duì)整個(gè)兌鹵過程進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

1）提鋰母液:高鎂鋰比鹵水在鎂鋰分離工序產(chǎn)生的母液，將提鋰母液轉(zhuǎn)移至鹽田中攤曬濃縮得到濃縮提鋰母液。提鋰母液濃縮前后其主要離子質(zhì)量濃度及密度見表1。

2）夏季晶間鹵水和冬季低溫凍硝鹵水主要離子質(zhì)量濃度及密度見表1。

表1 提鋰母液濃縮前后、夏季晶間鹵水、冬季低溫凍硝鹵水主要離子質(zhì)量濃度及密度

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將鹽湖高鎂鋰比鹵水在鎂鋰分離工序產(chǎn)生的母液轉(zhuǎn)移至鹽田進(jìn)行攤曬濃縮得到濃縮提鋰母液。將濃縮提鋰母液分別與夏季晶間鹵水和冬季低溫凍硝鹵水兌鹵，兌鹵后的鹵水在鹽田進(jìn)一步攤曬濃縮，濃縮過程中析出的硫混礦用來生產(chǎn)鉀鎂肥，析出的鉀混礦用來生產(chǎn)氯化鉀，當(dāng)鹵水濃縮至水氯鎂石飽和時(shí)進(jìn)行固液分離，液相鹵水即為生產(chǎn)碳酸鋰的原料鹵水。圖1為提鋰母液有用資源回收利用工藝流程圖。

圖1 提鋰母液有用資源回收利用工藝流程圖

2 相圖分析

由濃縮提鋰母液、夏季晶間鹵水及冬季低溫凍硝鹵水的組成可知，回收提鋰母液可用Na+，K+，五元水鹽體系在25℃的相圖進(jìn)行分析，相圖數(shù)據(jù)來源于鄧天龍等［7］的著作。

1）濃縮提鋰母液與夏季晶間鹵水兌鹵。圖2為濃縮提鋰母液與夏季晶間鹵水兌鹵相圖。夏季晶間鹵水在五元水鹽介穩(wěn)體系相圖中處于軟鉀鎂礬結(jié)晶區(qū)，標(biāo)繪在相圖中為X1。 夏季晶間鹵水由 K2SO4·MgSO4·6H2O 和其共飽液組成。 濃縮提鋰母液在H2O五元水鹽體系相圖中處于水氯鎂石結(jié)晶區(qū)，標(biāo)繪在相圖中為X2。濃縮提鋰母液由MgCl2·6H2O和其共飽液組成。

圖2 濃縮提鋰母液與夏季晶間鹵水兌鹵相圖

兌鹵過程相圖分析主要分為4個(gè)階段:第一階段，夏季晶間鹵水與濃縮提鋰母液兌鹵，使系統(tǒng)點(diǎn)處于軟鉀鎂礬與鉀鎂礬的共飽線上，見相圖中X3；第二階段，兌鹵完成后在鹽田進(jìn)行攤曬濃縮，系統(tǒng)點(diǎn)由X3向X4移動(dòng)，此過程一直處于鉀鎂礬飽和區(qū)，該階段析出大量K2SO4·MgSO4·4H2O，當(dāng)系統(tǒng)點(diǎn)移動(dòng)至X4時(shí)第二階段結(jié)束，析出的大量硫混礦用來生產(chǎn)鉀鎂肥；第三階段，將第二階段生成的固相硫混礦與液相鹵水分離，液相鹵水繼續(xù)在鹽田中攤曬濃縮，系統(tǒng)點(diǎn)由X4移動(dòng)至X5，此階段處于鉀鹽鎂礬飽和區(qū)，濃縮過程析出大量KCl·MgSO4·2.75H2O，當(dāng)系統(tǒng)點(diǎn)移動(dòng)至X5時(shí)第三階段結(jié)束，生成的大量鉀混礦用來生產(chǎn)KCl；第四階段，將第三階段生成的固相鉀混礦與液相鹵水分離，液相鹵水繼續(xù)在鹽田中攤曬濃縮，系統(tǒng)點(diǎn)由X5向X6移動(dòng)，此階段處于光鹵石飽和階段，有大量 KCl·MgCl2·6H2O 析出，當(dāng)系統(tǒng)點(diǎn)達(dá)到 X6時(shí)停止蒸發(fā)濃縮，固液分離后固相光鹵石用來生產(chǎn)KCl，液相鹵水即為生產(chǎn)碳酸鋰的原料鹵水。

2）濃縮提鋰母液與冬季低溫凍硝鹵水兌鹵。圖3為濃縮提鋰母液與冬季凍硝鹵水兌鹵相圖。冬季低溫凍硝鹵水在 Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O 五元水鹽體系相圖中的鉀石鹽結(jié)晶區(qū)，標(biāo)繪于相圖中為D1。冬季低溫凍硝鹵水由KCl和其飽和母液組成。提鋰母液攤曬濃縮后在 Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元水鹽體系相圖的水氯鎂石飽和區(qū)，標(biāo)繪于相圖中為D2。

圖3 濃縮提鋰母液與冬季凍硝鹵水兌鹵相圖

兌鹵過程相圖分析主要包括以下3個(gè)階段:第一階段，冬季低溫凍硝鹵水和濃縮提鋰母液兌鹵，使系統(tǒng)點(diǎn)處于光鹵石和鉀石鹽共飽線上，見相圖中D3；第二階段，兌鹵完成后在鹽田進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，此階段系統(tǒng)點(diǎn)由D3向D4移動(dòng)，由于此階段處于光鹵石飽和區(qū)，攤曬過程中有大量 KCl·MgCl2·6H2O 析出；第三階段，當(dāng)系統(tǒng)點(diǎn)移動(dòng)至D4時(shí)進(jìn)行固液分離，固相用于生產(chǎn)KCl，液相鹵水為生產(chǎn)碳酸鋰的原料鹵水。

3 結(jié)語

鹽湖鹵水有用資源回收利用方法成功實(shí)現(xiàn)了高鎂鋰比鹵水分離工序產(chǎn)生的提鋰母液中有用資源的回收利用，通過兌鹵改變現(xiàn)有鹽田的結(jié)晶路線，攤曬形成的硫混礦和鉀混礦品質(zhì)較優(yōu)，可分別用于加工生產(chǎn)鉀鎂肥和氯化鉀，液相鹵水作為生產(chǎn)碳酸鋰的原料鹵水，對(duì)母液中的鋰資源進(jìn)行了循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)了鹽湖資源的綜合開發(fā)。該方法所有過程均在鹽田中實(shí)現(xiàn)，工藝成本低、無污染，符合綠色環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展的理念，避免了提鋰母液大量排放對(duì)鹽湖系統(tǒng)造成的破壞。