多元醇酯LC-MS組成結(jié)構(gòu)解析

李進(jìn)，顧海波，張鳳媛，劉佳

(中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，甘肅 蘭州 730060)

0 引言

低碳數(shù)酸的三羥甲基丙烷酯、季戊四醇酯，多用在冷凍機(jī)油和航空潤滑酯中，酯類油具有較高的黏度指數(shù),優(yōu)良的黏溫性能與低溫性能[1-2]。酯類油的物理化學(xué)性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)組成有著密切的關(guān)系,其黏度、傾點(diǎn)主要取決于混合酸結(jié)構(gòu)和比例。

多元醇酯類合成酯中含有羰基結(jié)構(gòu)，所以酯類合成油在大氣壓化學(xué)電離源(APCI)質(zhì)譜中能得到較強(qiáng)的分子離子峰，檢測得到的分子量可以進(jìn)行合成酯中酸的類型判斷；多元醇酯具有水解不穩(wěn)定性[3-4]，在LC-MS分析中，由于酯類水解出微量酸，APCI-源能檢測到相應(yīng)酸的負(fù)離子峰，旁證通過正離子質(zhì)譜解析得到的合成酯結(jié)構(gòu)。APCI質(zhì)譜鑒定相比EI質(zhì)譜鑒定[5]，具有質(zhì)譜峰簡單，結(jié)構(gòu)判斷迅速，且合成酯水解產(chǎn)生的微量酸同時得到檢測的優(yōu)點(diǎn)。通過該方法進(jìn)行多元醇酯組成結(jié)構(gòu)分析，對研究、生產(chǎn)多元醇酯有十分重要的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)設(shè)備與試劑

Waters 2690液相色譜/Micromass ZMD 4000質(zhì)譜，大氣壓化學(xué)電離源(APCI)；電暈針電壓±3.8 kV,錐孔電壓±25 V；二極管陣列檢測器，波長選擇210～260 nm;色譜柱Waters Symmetry C18 390 mm×150 mm，流動相為98%的甲醇水溶液，流速0.8 mL/min。

多元醇酯樣品：季戊四醇酯-1，三羥甲基丙烷酯-1。

1.2 試驗(yàn)方法

將合成酯進(jìn)行LC-MS聯(lián)用分析，通過分析LC-MS正、負(fù)離子的再現(xiàn)離子質(zhì)譜圖，逐個確定每一個色譜峰單體酯結(jié)構(gòu)，再通過色譜峰面積和單體酯結(jié)構(gòu)，計(jì)算出多元醇酯中每種酸含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 多元醇酯結(jié)構(gòu)鑒定方法

季戊四醇酯和三羥甲基丙烷酯是目前普遍使用的兩類合成酯，通過對合成酯的分析研究，發(fā)現(xiàn)這兩類合成酯的質(zhì)譜特點(diǎn)相同，其單體酯在質(zhì)譜中有3個特征：(1)形成穩(wěn)定的分子離子；(2)分子離子易脫去中性酸分子，形成脫去一個中性酸分子的碎片離子(m/z=M+-酸分子量)，分子中有幾種不同碳數(shù)的酸，就能形成相應(yīng)丟失幾個中性酸的碎片離子，這樣為判斷該單體酯中的酸種類提供判斷依據(jù)；(3)分子中哪種酸含量多，丟失該中性酸形成的碎片離子強(qiáng)度就越強(qiáng)，在負(fù)離子中出現(xiàn)相應(yīng)的有機(jī)酸分子離子強(qiáng)度也相應(yīng)較強(qiáng)，這樣就為判斷該種酸在分子中所占百分?jǐn)?shù)提供了判斷根據(jù)。

2.2 季戊四醇酯-1組成結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 季戊四醇酯-1組成分析

圖1是辛酸與壬酸混合酸與季戊四醇合成的季戊四醇酯-1的LC-MS再現(xiàn)正、負(fù)離子色譜圖，圖2～圖6是圖1中保留時間Rt=12.10、12.99、14.06、15.04、15.88 min色譜峰的正、負(fù)離子質(zhì)譜圖。

圖1 季戊四醇酯-1 LC-MS再現(xiàn)正、負(fù)離子色譜圖

圖2 Rt=12.10min 質(zhì)譜圖

圖3 Rt=12.99min 質(zhì)譜圖

圖4 Rt=14.06min 質(zhì)譜圖

圖5 Rt=15.04min 質(zhì)譜圖

圖6 Rt=15.88min 質(zhì)譜圖

分析圖4質(zhì)譜圖，單體酯的分子離子峰為m/z=669(m/z=M+H)，分子離子不穩(wěn)定，進(jìn)一步失去中性酸分子，形成兩種失去不同碳數(shù)酸的正離子碎片峰m/z 525=669-144,m/z 511=669-158；圖4質(zhì)譜圖中,單體酯失去了C8酸和C9酸，說明該單體酯是由這兩種酸和季戊四醇反應(yīng)生成的酯，從而判斷出單體酯中酸的類型。同時從負(fù)離子中檢測到的C8酸(m/z=143)、C9酸(m/z=157)兩種酸的分子離子，判斷出該單體酯的結(jié)構(gòu)為圖7所示，該單體酯由兩個C8、C9酸同季戊四醇反應(yīng)而成。

圖7 圖4中單體酯的質(zhì)譜裂解示意

根據(jù)相同原理，分析出圖1中所有季戊四醇酯色譜峰的組成結(jié)構(gòu)，分析結(jié)果見表1。根據(jù)每個單體色譜峰結(jié)構(gòu)、峰面積，推算出每個單體峰中酸含量比重，采取歸一化推算出樣品中混合酸的比例。

表1 季戊四醇酯-1分析結(jié)果

2.2.2 季戊四醇酯-1中酸結(jié)構(gòu)鑒定

用0.5 mol/L的KOH乙醇溶液對季戊四醇酯-1進(jìn)行皂化2 h[6]，用稀鹽酸將皂化液酸化到pH值等于2，提取皂化液中的酸，用GC-MS進(jìn)行酸結(jié)構(gòu)鑒定。通過GC-MS鑒定，季戊四醇酯-1中兩種酸的結(jié)構(gòu)為：2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸。

2.3 三羥甲基丙烷酯-1組成結(jié)構(gòu)分析

2.3.1 三羥甲基丙烷酯-1組成分析

三羥甲基丙烷三酸酯-1的結(jié)構(gòu)見圖8，LC-MS分析再現(xiàn)離子色譜圖見圖9。

圖8 三羥甲基丙烷三酸酯

圖9 三羥甲基丙烷酯-1 LC-MS再現(xiàn)正離子色譜圖

經(jīng)過對其質(zhì)譜圖分析，保留時間5.91 min、6.90 min、8.30 min三個峰是帶一個羥基的三羥甲基丙烷二酸酯，其他峰為三羥甲基丙烷三酸酯。該合成酯是由辛酸和癸酸合成的三羥甲基丙烷酯，每個峰質(zhì)譜圖見圖10，分子量、酸的結(jié)構(gòu)見表2。

圖10 圖9中色譜峰APCI+質(zhì)譜圖

2.3.2 三羥甲基丙烷酯-1中酸結(jié)構(gòu)鑒定

按照2.2.2相同的方法，鑒定出三羥甲基丙烷酯-1中兩種酸的結(jié)構(gòu)為：正辛酸和正癸酸。

表2 三羥甲基丙烷酯-1分析結(jié)果

3 結(jié)束語

通過液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用，大氣壓化學(xué)電離源，能很好地對多元醇酯進(jìn)行組成分析。對合成酯皂化，分離出混合酸，用GC-MS對混合酸進(jìn)行鑒定，分析混合酸的結(jié)構(gòu)。運(yùn)用該方法能很好地對多元醇酯組成結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，指導(dǎo)合成反應(yīng)混合酸加料比。