IrN的結(jié)構(gòu)相變和彈性性質(zhì)的第一性原理計(jì)算

李 楊，李為虎，次仁曲措，達(dá)瓦格桑，趙杏倩

(1.西藏農(nóng)牧學(xué)院 公共教學(xué)部，西藏 林芝 860000；2.西北民族大學(xué) 數(shù)學(xué)與計(jì)算機(jī)科學(xué)學(xué)院，甘肅 蘭州 730030)

0 引言

超硬材料一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)，因?yàn)闊o論是石油開采、修公路用的鉆頭，還是精密儀器和手表表面的抗磨涂層，都需要使用超硬材料.超硬材料是指維氏硬度大于40Ga的材料.目前，自然界中最硬的材料是金剛石，它的硬度高達(dá)90 GPa[1]，但由于金剛石在空氣中加熱到600 ℃時(shí)就會(huì)發(fā)生氧化，且易與鐵族金屬發(fā)生氧化反應(yīng)，因而在鋼鐵加工中受到很大的限制[2]，這就迫使人們尋找一種可替代的具有高熱穩(wěn)定性的超硬度材料.金屬氮化物因其具有高硬度、脆性、高熔點(diǎn)、催化活性、化學(xué)惰性、超導(dǎo)性和光致發(fā)光性等優(yōu)良性能而越來越受到實(shí)驗(yàn)和理論上的關(guān)注[3-7]，但目前研究大多集中于3d和4d系列中前過渡金屬或后過渡金屬的氮化物，而關(guān)于二元貴金屬氮化物的報(bào)道卻非常少見.近年來，Pt、Ir、Os和Pd等氮化物在極端條件下被人工合成[8-11]，引發(fā)了人們對(duì)新型貴金屬氮化物的晶體結(jié)構(gòu)、彈性穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)的研究興趣.IrN是5d金屬氮化合物的一種.當(dāng)前，關(guān)于IrN的理論研究還較少.Chen等[12]討論了利用第一性原理研究IrN巖鹽和閃鋅礦結(jié)構(gòu)的彈性特性和電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)IrN在閃鋅礦結(jié)構(gòu)具有力學(xué)穩(wěn)定性，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(IrN2，B=428GPa )[9-10]相比，IrN的體彈模量 (GGA為278 GPa，LDA為313 GPa)[12]較低.Zhao等[13]介紹了利用密度泛函理論計(jì)算IrN的結(jié)構(gòu)、電子特性和力學(xué)特性.該文獻(xiàn)分析的六種結(jié)構(gòu)，即巖鹽、閃鋅礦、CsCl、纖鋅礦、NiAs和WC結(jié)構(gòu)中，發(fā)現(xiàn)纖鋅礦結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，其次是閃鋅礦結(jié)構(gòu)，僅有的這兩個(gè)力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的體彈模量(閃鋅礦：284 GPa，纖鋅礦：253 GPa)均遠(yuǎn)小于純金屬Ir的355 GPa，根據(jù)態(tài)密度計(jì)算表明，IrN為金屬.迄今為止，還沒有文獻(xiàn)報(bào)道過IrN在高壓下結(jié)構(gòu)相變的實(shí)驗(yàn)的研究.

此外，彈性常數(shù)對(duì)于固體來說是非常重要的參數(shù)，首先因?yàn)樗鼈兒透鞣N基礎(chǔ)的固態(tài)現(xiàn)象有著密切的關(guān)系，如原子間的結(jié)合鍵、態(tài)方程和聲譜等；其次它們還和熱力學(xué)性質(zhì)緊密聯(lián)系，如比熱、熱膨脹系數(shù)、德拜溫度、格林乃森參數(shù)等；最后它們還與固體物質(zhì)的機(jī)械性質(zhì)有著緊密的關(guān)系，如加載位移、熱彈性應(yīng)力、內(nèi)應(yīng)變、聲速和斷裂韌性等[14-15].而研究高壓等極端條件下晶體的性質(zhì),對(duì)認(rèn)識(shí)晶體基本性質(zhì)以及實(shí)際應(yīng)用具有重要的意義，但是，到目前為止，有關(guān)高壓下IrN的彈性常數(shù)的研究尚未報(bào)道.

課題組采用密度泛函理論的第一性原理贗勢(shì)平面波方法，結(jié)合廣義梯度近似(GGA)，通過第一性原理，計(jì)算了IrN的巖鹽(B1)、氯化銫(B2)、閃鋅礦(B3)、纖鋅礦(B4)、NiAs (B8)和tungsten carbide(Bh)這六種結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)相變和彈性性質(zhì)，并與之前的理論結(jié)果進(jìn)行了比較.

1 理論方法

1.1 總能量電子結(jié)構(gòu)計(jì)算

1.2 彈性常數(shù)

為了計(jì)算零壓力下的彈性常數(shù)，本文采用了非體積守恒張力的方法.這種方法也適用于計(jì)算彈性聲速.彈性常數(shù)Cijkl和有限張力變量的關(guān)系為公式(1)[19-20]:

(1)

式中σij和ekl分別表示施加的應(yīng)力張量和歐拉應(yīng)變張量，X和x表示坐標(biāo)變形前后的坐標(biāo).

對(duì)于各向同性的壓力，由公式(2)和公式(3)[20-21]決定：

(2)

(3)

這里Cijkl是對(duì)無窮小歐拉張力的二階導(dǎo)數(shù)，四階矩陣張量C一般有21個(gè)獨(dú)立組元組成.然而，當(dāng)考慮到晶體的對(duì)稱性時(shí)，這個(gè)數(shù)字會(huì)大大減少.對(duì)于立方晶系，它們減少為三個(gè)獨(dú)立的分量，即C11，C44和C12.對(duì)于六角晶系，它們只有五個(gè)獨(dú)立的分量，即C11，C33，C44，C12和C13.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)與相變

表1零溫零壓下IrN的晶格常數(shù)a和c、平衡體積V、彈性常數(shù)、

在所考慮的多晶態(tài)中，B3-IrN結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的，其相對(duì)穩(wěn)定順序?yàn)锽3類型> B4類型>B8類型> B2類型> B1類型>Bh類型.通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)B3-IrN結(jié)構(gòu)的能量略低于B4-IrN結(jié)構(gòu)，B3和B4結(jié)構(gòu)的總能量差為0.006 3 eV.這個(gè)計(jì)算結(jié)果說明，對(duì)于IrN而言，B3結(jié)構(gòu)可以很容易地轉(zhuǎn)變?yōu)锽4結(jié)構(gòu).

熱力學(xué)穩(wěn)定相是在給定的壓強(qiáng)和溫度下的吉布斯自由能(G)最低的相

G=E+PV-TS

(4)

圖1 T=0 K下IrN六個(gè)結(jié)構(gòu)相對(duì)于B2結(jié)構(gòu)的焓差隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系

其中E、S、P和V分別表示內(nèi)能、熵、壓強(qiáng)和體積.理論計(jì)算是在T=0 K條件下進(jìn)行的，因此，吉布斯自由能G與焓H相等，即H=E+PV，其中P=-?E/?V.一般來說，計(jì)算相變壓強(qiáng)的方法是通過找任意兩個(gè)相的能量曲線的公切線來找相變壓強(qiáng)，但是這種方法操作起來很困難而且會(huì)有很大的誤差.因此，本文計(jì)算了IrN六個(gè)結(jié)構(gòu)(B1、B2、B3、B4、B8和Bh)對(duì)應(yīng)的焓，考慮到任意兩個(gè)結(jié)構(gòu)之間的焓具有很細(xì)微的差值，據(jù)此繪出焓差與壓強(qiáng)之間的關(guān)系,如圖1所示.從圖1中可以發(fā)現(xiàn),B3→B4→B8→B2的結(jié)構(gòu)相變壓強(qiáng)分別發(fā)生在1.98 GPa，97.90 GPa和296.64 GPa.而現(xiàn)有文獻(xiàn)尚未找到可供與IrN結(jié)構(gòu)相變比較的其他數(shù)據(jù)，因此，本文的結(jié)果可作為將來研究的一個(gè)理論參考.

此外，為了更加深入地理解IrN隨壓強(qiáng)變化結(jié)構(gòu)性質(zhì)，本文對(duì)B4結(jié)構(gòu)在0～85 GPa的壓強(qiáng)范圍內(nèi)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，在圖2中繪出了晶格常數(shù)的比率a/a0，c/co和體積的比率V/V0與壓強(qiáng)的關(guān)系.從圖2能夠看出，隨著壓強(qiáng)的增大，原胞體積的比率從1變化到 0.823，而晶格常數(shù)比率a/a0，c/co也隨壓強(qiáng)的增大單調(diào)遞減，顯然a/a0較c/co隨壓強(qiáng)增大下降得更快．這說明B4-IrN沿著晶體的a軸方向比沿著c軸方向更容易被壓縮，IrN這種明顯的各向異性壓縮行為將會(huì)導(dǎo)致不同的壓強(qiáng)對(duì)聲子模式的影響，并且也會(huì)引起費(fèi)米能級(jí)附近的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變.

圖2 晶格常數(shù)比率隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系

2.2 彈性性質(zhì)

根據(jù)Voigte-Reuss-Hill (VRH)平均算法[23]，利用彈性常數(shù)可以得到體彈模量B和剪切模量G.對(duì)于立方晶系和六方晶系，體彈模量BV和BR以及剪切模量GV和GR都可以從參考文獻(xiàn)[22]給出的關(guān)系式求得(V表示的是Voigte約束，R表示的是Reuss約束)，Voigte和Reuss約束的平均算法被稱作Voigte-Reuss-Hill近似[24]：

表2T=0K下IrN的B4相彈性常數(shù)Cij(GPa)與壓強(qiáng)的關(guān)系

(5)

計(jì)算出體彈模量和剪切模量后，可由此得出壓縮波速υp、剪切波速υs以及平均波速υm：

(6)

(7)

式(6)中ρ表示密度.在圖3和圖4中，給出了體彈模量B、剪切模量G、壓縮波速υp、剪切波速υs和平均波速υm隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系，顯然，體彈模量、剪切模量、壓縮波速、剪切波速和平均波速都隨著壓強(qiáng)的增大而單調(diào)遞增.

圖3 B4-IrN結(jié)構(gòu)的體彈模量、剪切模量以及德拜溫度與壓強(qiáng)的關(guān)系

圖4 B4-IrN結(jié)構(gòu)的聲速隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系

為更全面了解B4結(jié)構(gòu)的彈性特性，本文還使用公式(8)計(jì)算了泊松比υ：

(8)

利用上述關(guān)系計(jì)算出的體彈模量B、剪切模量G、楊氏模量Y和泊松比υ,詳見表3所示.

表3不同壓強(qiáng)下B4結(jié)構(gòu)的體彈模量B(GPa)、剪切模量G(GPa)、楊氏模量Y(GPa)和泊松比v

為了預(yù)測(cè)固體的脆性和韌性，Pugh[25]提出了一個(gè)衡量材料的韌性或脆性的體彈模量與剪切模量的比值(B/G)的簡(jiǎn)單關(guān)系式，即B/G的值高對(duì)應(yīng)韌性，而低比率則對(duì)應(yīng)脆性.并且Pugh[25]給出了韌性-脆性轉(zhuǎn)變的臨界值，如果B/G<1.75，那么這種材料就表現(xiàn)為脆性，反之則表現(xiàn)為韌性.對(duì)于IrN在0 K和0 GPa下的B4結(jié)構(gòu)，本文計(jì)算出的B/G值是4.39(見表3)，表明該材料表現(xiàn)為韌性.隨著壓強(qiáng)從45 GPa增加到85 GPa，B/G比值均在3.20附近變化，其值總是大于1.75，這說明B4結(jié)構(gòu)始終保持著韌性.此外，F(xiàn)rantsevich[26]提出了一種用泊松比來判別材料脆性和韌性的方法.根據(jù)Frantsevich的理論方法，材料泊松比的臨界值是1/3，對(duì)于某種固體材料，如果它的泊松比大于1/3，這種材料展現(xiàn)出韌性，反之，展現(xiàn)脆性.通過得到的B4結(jié)構(gòu)泊松比(見表3)，泊松比隨著壓強(qiáng)的變化在0.360附近變化，都大于1/3，說明該結(jié)構(gòu)在所選取的壓強(qiáng)范圍內(nèi)都呈現(xiàn)韌性，與采用B/G方法所預(yù)測(cè)的結(jié)果完全一致.

彈性各向異性在工程科學(xué)和晶體物理學(xué)中有著重要的應(yīng)用，高壓下的彈性各向異性對(duì)于理解固體中原子鍵的演化過程有著重要的意義.表4列出了不同壓強(qiáng)下B4結(jié)構(gòu)各向異性因子的變化情況，對(duì)于六方晶體，彈性各向異性ΔP、ΔS1和ΔS2可以通過下面的公式給出[27]：

ΔP=C33/C11

(9)

ΔS1=(C11+C33-2C13)/4C44

(10)

ΔS2=2C44/(C11-2C12)

(11)

其中，ΔP、ΔS1和ΔS2分別是相對(duì)于壓縮波和兩個(gè)剪切波的各向異性.對(duì)于某種固體材料來說，若ΔP=ΔS1=ΔS2=1，則說明該材料為彈性各向同性，反之為各向異性.計(jì)算得到的不同壓強(qiáng)下的ΔP、ΔS1和ΔS2在圖5中給出.從圖中可以看出，ΔP和ΔS2隨著壓強(qiáng)增加而下降，ΔS1則隨著壓強(qiáng)的增大而遞增.

表4不同壓強(qiáng)下B4-IrN結(jié)構(gòu)的各向異性因子(ΔP，ΔS1，ΔS2)、壓縮波速υp、

剪切波速υs、平均聲速υm和德拜溫度Θ

2.3 德拜溫度

德拜溫度Θ是一個(gè)非常重要的物理量，它與固體的許多物理性質(zhì)密切相關(guān)，如：比熱容、彈性常數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)以及熔點(diǎn)等.從彈性常數(shù)出發(fā)，可以獲得德拜溫度，因?yàn)榈掳轀囟瓤赏ㄟ^平均聲速υm推出[28]：

(12)

其中，h是普朗克常數(shù)，κ是玻爾茲曼常數(shù)，NA是阿伏伽德羅常數(shù)，n是單位體積的原子數(shù)，M是分子質(zhì)量，ρ為密度，晶體的平均聲速υm可由公式(7)求得.本文計(jì)算出的零溫零壓下B4-IrN結(jié)構(gòu)的德拜溫度為299.83 K，結(jié)果詳見表4.從表4可以看出,德拜溫度隨壓強(qiáng)的增大單調(diào)遞增.遺憾的是到目前為止還沒有其他的理論和實(shí)驗(yàn)值能夠進(jìn)行對(duì)比.此外，圖3給出了B4-IrN結(jié)構(gòu)的德拜溫度隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系.從圖3可以看出,德拜溫度隨壓強(qiáng)的增大而單調(diào)遞增.

3 結(jié)論

基于密度泛函理論對(duì)IrN的結(jié)構(gòu)相變進(jìn)行了預(yù)測(cè)，發(fā)現(xiàn)IrN的相序?yàn)锽3→B4→B8→B2，得到的相變壓強(qiáng)分別1.98 GPa，97.90 GPa和296.64 GPa.通過計(jì)算比較，發(fā)現(xiàn)B3結(jié)構(gòu)在0 GPa時(shí)最穩(wěn)定.還對(duì)B4結(jié)構(gòu)在高壓下的彈性常數(shù)進(jìn)行了預(yù)測(cè)，得到了體彈模量、剪切模量、楊氏模量、壓縮波速度和剪切波速度等.結(jié)果表明，體彈模量、剪切模量、楊氏模量、壓縮波速度和剪切波速度均隨壓強(qiáng)的增大而單調(diào)增加.根據(jù)對(duì)B/G的分析，發(fā)現(xiàn)B4結(jié)構(gòu)在壓力下也保持著一定的韌性.此外，為更全面地了解IrN的彈性特性，本文還對(duì)泊松比、彈性各向異性和德拜溫度進(jìn)行了理論預(yù)測(cè)，希望該研究結(jié)果有助于進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究.